第七章 气体在液体中的溶解度

解度常与它的气相分压成正比。
pi yi p kxi
（7-3）
式中，k是比例常数；对一定的溶质和溶剂，k仅与温度 有关，与组成xi无关。
能满足式（7-3）的溶解度值和分压值因系统而异，一 般的说，对许多常见系统的粗略规律是：分压不超过5bar或 10bar，溶解度不大于3%（摩尔分数）。
7.2 亨利定律及其热力学意义
关于溶解度的温度 效应，没有简单的通则 可循。
7.4 温度对气体溶解度的影响
7.4.2 溶解度温度效应和偏摩尔熵变之间的关系
如果知道一些关于溶解焓或溶解熵的信息，就可洞察 温度对溶解度的影响。
这里讨论比较简单的情况，即溶剂实际上不挥发以及 溶解度足够小，因而溶质的活度系数与摩尔分数无关的情 况。可以证明：
系数不变这一特征，构成了亨利定律的基本假设。
下标1代表溶剂； 下标2代表溶质。
7.2 亨利定律及其热力学意义
只要溶质的摩尔分数足够小，溶质的活度系数就几乎与 x2无关。
ln 2 通常可表示为（1-x2）的幂级数：
RT ln 2 A(1 x2 )2 B(1 x2 )3 （7-4）
现象： 亨利定律对某些系统即使在相当大的溶解度时仍有效， 而对于有些系统则在较小的溶解度时就不适用。
ln fiL p
T ,x
V mi RT
（7-5）
亨利常数的热力学定义：
Hi,溶剂
lim
xi 0
fiL xi
(在恒定的温度和压力下 ） （7-6）
将式（7-5）代入式（7-4），得：
ln Hi,溶剂 p
T
V mi RT
V mi
—溶质i在无限稀释
溶液中的偏摩尔体
积
（7-7）
7.3 压力对气体溶解度的影响
溶剂溶解度参数的减小而增长的趋势。
7.4 温度对气体溶解度的影响
7.4.3 溶解度温度效应和偏摩尔焓变之间的关系
ln 1
x2 T
p
H m2 R
H
L m2
H
G m2
R
分析方法和上节类似，这里只给出结论：
① 溶质和溶剂的内聚能密度差别越大，则混合焓越大，溶解 偏摩尔焓变为正值，溶解度随温度的升高而增加；
1
x2
f 纯L 2
f
G 2
expVmL2
1 2
RT
2
Φ12
f
L 纯
2
——虚拟的纯液体溶质的逸度；
1， 2 ——溶剂、溶质的溶解度参数；
Φ1 ——溶剂的体积分数。
7.5 气体溶解度的估算
7.5.3 由状态方程计算
基本条件是：状态方程必须适用于从零密度到液体密
度的溶质—溶剂混合物。
首先由状态方程计算出溶质在溶剂中的无限稀释逸度系
ln
f2 x2
ln H ( p1s ) 2,1
V m2 p RT
p1s
（7-9）
Krichevsky-Kasarnovsky方程。
7.3 压力对气体溶解度的影响
7.3.1 Krichevsky-Kasarnovsky方程
为说明Krichevsky-Kasarnovsky方程的应用和限制，来 研究Wiebe和Gaddy的N2在液氨中的高压溶解度数据。
当溶液的温度高于纯组分i的临界温度时， pis 的计算还
会遇到困难。在这种情况下，通常把纯组分i的饱和压力曲线 外推到高于临界温度的溶液温度。
如右图，虚拟液体的饱和 蒸汽压通常由饱和蒸汽压 对热力学温度倒数的半对 数图直线外推得到。
lg pis
虚拟流体 临界点
液体
1/T
7.1 气体的理想溶解度
由式（7-2）表示的理想溶解度有两个严重的缺陷：
这里只给出结果：
H p ( p1s )
s L,
2,1
12
V m2
p
n2
T ,V ,n1
p V T ,n1,n2 n2 0
A
RT 2
ln 2L
x2
p p1s ,T ,n2 0
需要可靠的稀薄混合物的状态方程。
7.4 温度对气体溶解度的影响
7.4.1 典型气体的亨利常数（bar）与温度的关系
7.5.4 定粒子理论计算气体的溶解度
如果总压不高，定标粒子理论给出：
Gmc
RT
6Y 1Y
2r2 r
18Y 2
1Y 2
r
1 2
2
ln 1
Y
（7-11）
式中， r a1 a2 2a1
Y a13N A
6Vm1
a1-溶质的硬球直径；a2-溶剂的硬球直径。
NA—阿伏伽德罗常数
7.5 气体溶解度的估算
因此更确切的说，溶质i的亨利定律应为：
fi i yi p Hi,溶剂 xi
H i ,—溶剂亨利常数，依赖于溶质i和溶剂的性质和温度，和组
成无关。
7.3 压力对气体溶解度的影响
7.3.1 Krichevsky-Kasarnovsky方程
压力效应在压力不大时可以忽略，但在高压下就不可忽
略。由热力学方程可以导出：
SmL2
R ln
x2
结论
7.4 温度对气体溶解度的影响
7.4.2 溶解度温度效应和偏摩尔熵变之间的关系
结论：
• 对溶解度很小的气体，偏摩尔熵变为正值，对溶解度很大 的气体，偏摩尔熵变为负值；
• 难溶气体的温度系数为正，溶解度随温度的升高而升高； • 易溶气体的温度系数为负。溶解度随温度的升高而下降； • 在溶解度不变时，气体溶解度温度系数的代数值，有随着
7.5.4 定粒子理论计算气体的溶解度
为了求 G mi ，先假定相互作用时没有熵的贡献；其次 假设某种描述溶质-溶剂分子间力的位能函数：
Gmi
32R
9Vm1
N
3
A 12 12
k
（7-12）
12和12—Lennard-Jones位能参数。
k—波尔兹曼常数
采用式（7-10）（7-11）（7-12）便可关联气体溶 解度数据。
① 如果A/RT=0, 则溶液是理想溶液，亨利定律在0~1全部浓 度范围内都适用。
② 如果A/RT比1小得多，则即使x2相当大，活度系数也没有 很大变化。
③ 如果A/RT很大，则即使x2不大，也会引起活度系数随组成 而显著的变化。
7.2 亨利定律及其热力学意义
式（7-3）中，亨利定律假设气相逸度等于分压，但这 个假设并不是必须的。第四章已经详细讨论过气相逸度的计 算，这个假设可以去除。
将由亨利定律求得的液相逸度与由通用方法求得的液相 逸度进行比较：
f
V i
fiL
pi yi p kxi
fi L i xi fiO
气相是理想的
fiV pi
f
L 2
kx2
H2,1
2x2
f2O
k
H2,1
2
f
O 2
又k与一x2无定关温，度故和活压度力系下数，标准态也逸必2 度须与f2xO2是无常关数。，正与是x活2无度关；
R
可以看出：如果溶液的偏摩尔熵变是正值，则溶解度随 温度的升高而增加，反之，就下降。
为了弄清这一熵变的意义，将它分成两部分：
Sm2
SmL2 SmG2
L
S m2
SmL2
（
S
L m
2是虚拟纯液体的熵）
右端第一项是纯气体的凝聚熵，一般是负值；
第二项是凝聚态溶质溶解的偏摩尔熵，假设理想混合：
L
S m2
H x * ( p1s )
2 2,1 2
KrichevskyIlinskaya方程
导出：
ln
f2 x2
ln H ( p1s ) 2,1
A RT
x12
1
V
m2
p RT
p1s
7.3 压力对气体溶解度的影响
7.3.3 状态方程计算Krichevsky-Ilinskaya方程的参数
如果实验数据不足，可利用状态方程计算KrichevskyIlinskaya方程的三个参数。
一是它与溶剂的性质无关，式（7-2）表明：在恒温和恒定 的分压下，气体在所有溶剂中具有相同的溶解度，实际并非 如此。
二是由式（7-2）预示：在恒定的分压下，气体的溶解度总 是随温度的升高而下降，这一预示通常是正确的但并非总是 正确的。
7.2 亨利定律及其热力学意义
亨利定律：在分压不大的情况下，气体在液相中的溶
解释：忽略式（7-4）中的高次项，只保留第一项时，系数A 是溶液非理想性的量度。如果A是正的，表明溶质和溶剂相 斥。如果A是负的，则A的绝对值可看作是溶质和溶剂形成 配位化合物倾向的量度。
7.2 亨利定律及其热力学意义
RT ln 2 A(1 x2 )2
A/RT的绝对值决定了亨利定律的适用范围。
第七章 气体在液体中的溶解度
7.1 气体的理想溶解度 7.2 亨利定律及其热力学意义 7.3 压力对气体溶解度的影响 7.4 温度对气体溶解度的影响 7.5 气体溶解度的估算
7.1 气体的理想溶解度
气体在液体中的溶解度由平衡方程确定。如果气相与液 相达到平衡，则任何组分i在各相的逸度必须相等：
fi气 fi液
（7-1）
要把上式转换成更实用的形式，最简单的方法是按拉乌 尔定律的形式进行重写。忽略所有的气相非理想性，忽略压 力对凝聚相的影响，忽略任何由溶质—溶剂相互作用引起的 非理想性,则平衡方程可大简化:
pi xi pis
（7-2）
由式（7-2）给出的溶解度xi，称为气体的理想溶解度。
7.1 气体的理想溶解度
ln 1
x2 T
p
H m2 R
H
L m2