印刷材料及适性(油墨第十二章 油墨的干燥性质(详细分析))

诱导力：是由于极性分子的永久偶极诱发临近其他分子
的偶极，使分子间产生永久的牵引力而形成的结合。结合 能约为0-0.5kal/mol。 这三种效应的综合结果,便在分子间产生二次结合力. 油墨和纸张之间的极性力和色散力是纸张和油墨间产生二 次结合力的主要原因.
二次结合力的大小随分子间距离的增大而 迅速降低. 二次结合力的存在使纸张与油墨之间产生 一定的结合力，但如果印张过多堆积和密附会 使分子间距离急剧减小,造成“背面蹭赃”。
（4）纸张pH值的影响
纸张的 PH值 6.9 5.9 5.5 5.4 4.9 4.7 4.4 不同温度、湿度下油墨的干燥时间（ h） RH65%,18℃ RH75%,20℃ 6.1 12.4 6.6 14.1 6.7 23.1 7 30.1 7.3 38.1 7.6 60 7.6 80
（5）润版液的影响 酸性润版液形成的油包水乳化油墨会对墨膜的干燥产生 阻滞作用。主要由于钴干燥剂和酸性润版液发生化学反应， 生成不溶于油的钴盐，使干燥剂失活。
小结问题

UV光固化油墨墨膜不干的原因是什么?(思路:灯具老化和灯具的位 置;灯的波谱与油墨的光敏区是否一致;墨色;墨膜厚度;墨的存放时 间,引发剂的含量)
第十二章 油墨的干燥性质
第十二章 油墨的干燥性质
第一节
概述
在印刷的瞬间，印版或橡皮布上的油墨被分成两 部分，一部分留在印版或橡皮布上，另一部分附着 在承印物上。 油墨的附着
对于纸张类承印材料，表面具有凹洼、空隙，油墨可以 流入其间被固定，这种附着是利用机械的“抛锚效应”而实现 的。 对于表面光滑又没有吸收性的承印物，如塑料薄膜、铝箔 等，油墨的附着一方面取决于油墨对承印物的润湿作用，即 液体对固体表面的亲和状态，另一方面取决于油墨与承印物 分子间的作用力。
树脂的种类和溶剂的挥发速率
树脂 酚醛树脂 石灰松香 石油树脂 聚合松香 挥发速率（mg/cm2.min）200℃ 3.1 2.94 2.8 2.45
3、颜料对溶剂挥发速率的影响 颜料的表面特性、比表面的大小及在油墨中的含量都 会对溶剂的挥发产生明显影响。
颜料浓度对溶剂挥发速率的影响
碳黑 0 5 10 15 20 挥发速率（mg/cm2.min）200℃ 3.54 2.21 2.01 1.78 1.51
r γLG
COS θ
4η
t2
实验结果：
h(μm) B A A h(μm) h(μm) B
0
t
(s) 0
1
η
(Pa.s) 0
P (Pa)
2、纸张和油墨中颜料粒子毛细孔的大小及分布
无论是加压渗透或自由渗透，影响渗透的重要因素是纸张 毛细孔的大小及分布、颜料颗粒的大小及分布、二者间的 关系。 研究表表明：纸张毛细孔的分布和颜料颗粒的分布都近似 符合正态分布。
R1O· + ·OR2 R1· + ·OH R1O· + R2· R1· + R2.· R1CH20· + R1CH2-O R2CH2- O
含有共轭双键的干性植物油，可以和氧直接生成 过氧化物，然后通过分子重排产生氧桥相连的高分子。
OH …-CH=CH-CH=CH-C CH-…
分子重排
…-CH=CH-CH=CH-CH-CH-… O O O O
醇类
酯类
常用溶剂的挥发速率、蒸气压和蒸发潜能
溶剂类别 醋酸乙酯 甲乙酮 甲苯 乙醇 水 挥发速率（ s ） 85 100 180 240 1120 蒸汽压（ mmHg/20℃）沸发潜热（ kcal/kg25℃） 401 120 400 119 389 36 810 79 2291 31
混合溶剂的挥发过程
从自由能的变化，因为新形成界面的能量
γ 原来的能量 SG ，使体系的自由能变化大于零，所以不能 自发进行。
γSL
大于
γSG (2)当
γSL
＞0 COS θ ＞0 油墨可以在承印物上润湿
γLG ＞0
θ ＜ 900
γSL 从能量变化的角度，新形成界面的能量 γSG ，体系自由能变化小于 小于原来界面的能量
Φ(r)
油墨 纸张
r Φ(r) r2＜r1
油墨 纸张
r Φ(r) r2 = r1
油墨
纸张
r r1＜r2
第四节
油墨的挥发干燥
一、挥发干燥型油墨的干燥过程和机理
•首先有机溶剂脱离树脂的束缚游离出来，依靠自身的 挥发能力脱离墨膜进入气相。 •树脂分子重新靠近，逐渐从溶胶状态转变成凝胶状态， 结膜干燥。
tack
理想的叠印应该选择在油墨开始固着 而又没有完全干燥的时间内进行。
t
油墨的附着
1、润湿
γ LG
G
γ SG
θ
L
γSL
可以用润湿角的大小或自由能的变化作为判据
杨氏润湿方程：
γ γSL SG γSG (1)当 γSL ＜ γ LG
0
γ LG
COS θ
≠ 0 θ ＞900
COS θ ＜ 0 不能润湿
R1CH=CH-CH-CH=CH-R2 O-OH R1CH=CH-CH-CH=CH-R2+·OH
O· (游离基） 或R1CH=CH-CH-CH-CH=CHR2+·OOH 用RO·表示R1CH=CH-CH-CH=CHR2 O· 用R·表示R1CH=CH-CH-CH=CH-R 2 ·
聚合阶段
当RO· 、 R· 或·OH相互碰撞时，就会生成新的化合物： R1O-O-R2 R1OH R1-O-R2 R1-R2 ·OCH2R2 CH-R3 CH-R4 R1CH2-O R2CH2- O R1CH-O-CH-R3 R2CH-O-CH-R4
颜料的种类对溶剂挥发速率的影响
颜料 碳黑 铁蓝 铬红 立索尔红 密度 1.77 1.51 5.9 1.59 颗粒平均粒径 30 65 210 70 挥发速率（mg/cm2.min）200℃ 1.81 1.75 3.49 2.25
颜料的密度越小，颗粒越细小，溶剂的挥发速率越低。
４、温度、湿度对油墨挥发干燥的影响
溶剂类别 芳香烃类 溶剂名称 苯 甲苯 二甲苯 甲醇 乙醇 异丙醇 正丁醇 醋酸甲酯 醋酸乙酯 醋酸正丁酯 挥发速率Er 288 100 34 254 117 96 19 500 260 42 沸点范围（℃） 79-81 109-112 135-143 64-65 75-80 81-83 116-119 52-58 72-80 115-130
零，可以自发进行。
γSL 总是介于γSG 和 γLG 之间 （3）在数值上， γSG ＞ γSL ＞γLG 即或
或 γSG ＜ γSL ＜γLG 要使液体(油墨)润湿固体（承印材料），液体的表面 张力必须小于固体的表面张力。
即：γSG ＞ γLG
承印物的表面能： 纸张类：100dyn/cm 塑料薄膜类：30--42 dyn/cm 属于高能表面 属于低能表面
润版液pH值与油墨的干燥时间
纸张 胶版纸正面 证卷纸正面 干燥时间（ h） PH值 =3.8 PH值 =3.6 PH值 =3 16 17 22.5 21 22 32
PH值 =7 12 15
PH值 =2 70 84
讨论：胶印亮光快干油墨的干燥机理 —渗透和氧化结膜相结合 承印材料：胶版纸、铜版纸 油墨印到承印材料上以后，油墨连结料中的两相快速 分离，首先依靠低粘度相的快速渗透实现快固着，再依靠 干性植物油氧化结膜，同时树脂逐渐从溶胶转变为凝胶， 在承印物表面形成有光泽、耐摩擦的墨膜。
化学反应是：
氢过氧化物的生成：
RCH2CH=CH-(CH2)7-COOH+O2 RCH-CH=CH-(CH2)7COOH O-OH CH3(CH2)4CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7COOH+O2 CH3(CH2)4CH=CH-CH-CH=CH-(CH2)7COOH O-O-H
氢过氧化物分解，游离基生成阶段
2、“二次结合”力 “二次结合力”是由分子间的配向效应（极性力）、 诱导力和色散力（分散效应）引起的。
极性力：结合能约为0-2cal/mol,（氢键结合属于配向效应）
配向效应示意图 （极性力）
色散力：（分散效应）是非极性分子在电子淆动运动中产
生的瞬间偶极，使得分子间产生牵引力而形成结合的效应。 结合能约为0.2-2cal/mol
O O
…-CH=CH-CH=CH-CH-C-… OH
…-CH=CH-CH=CH-CH-CH-…
二、影响氧化结膜干燥的因素
（1）干燥剂的影响 （2）颜料的影响 促进干燥的颜料：铁蓝、铬黄 延缓干燥的颜料：碳黑 （3）温度、湿度的影响： 对化学反应而言，温度每升高10℃，化学反应 的速度提高一倍。 湿度对干燥的影响与颜料的品种有关。铬黄、 立索尔红、罗平红等在湿度高达95%时，墨膜的干燥仍 不受影响；而碳黑受湿度影响严重。
二、影响油墨挥发干燥的因素
1、溶剂的挥发速度 单一溶剂的挥发速率可按下列公式计算： P25℃ M Er=K d25 Er---溶剂的相对挥发速率 P25℃ ---25℃时溶剂的饱和蒸汽压 d25 ---25℃时溶剂的密度 M ---溶剂的分子量 K---常数=1.64（以甲苯的Er定为100）
常用溶剂的挥发速率
一般油墨的表面张力：30--36 dyn/cm
从润湿的角度，欲使油墨很好地附着在低能表 面的承印物上，可以设法降低油墨的表面张力， 使其低于承印物的表面张力；也可以设法提高 承印物的表面张力。
塑料类承印材料的表面能
承 印 物 聚- 氟乙烯 聚丙乙烯 聚 乙烯 聚氯乙烯 涤 纶 玻 璃 纸 尼 龙 66 表面张力（10-3 N/m) 28 29 31 39 43 45 46 附着性能 不良 不良 不良 良 良 良 良
凹版印刷机、柔性版印刷机的加热干燥装置
第五节 油墨的氧化结膜干燥
一、氧化结膜干燥的过程及机理 •氧化结膜干燥的主要特征是连结料组分发生聚合或缩合 反应而形成固体。 •氧化结膜的过程： （1）诱导阶段 （2）氢过氧化物生成阶段 （3）氢过氧化物分解，自由基生成阶段 （4）聚合阶段 （5）聚合物分解阶段（极长时间后的事了！）
挥发量 g
a b
(min) a : 恒定沸点的溶剂 b : 在一定沸点范围内的溶剂
纯溶剂、连结料中的溶剂、油墨中的溶剂的挥发
挥发量 g
a
100 80 60 40 20 10 20 30 40
b c
纯溶剂 a b 连结料中的溶剂 c 油墨中的溶剂
(min)
2、树脂对溶剂挥发速率的影响 树脂的品种和在油墨中的数量都会影响溶剂的挥发速率。
第六节
一、干燥机理
ＵＶ固化干燥
在紫外光的照射下，体系中的光引发剂发生均裂，产生 自由基，自由基与活性单体反应，产生单体自由基，进一 步发生自由基的链增长和链传递反应；同时，单体自由基 与体系中的预聚物发生交联，这种由自由基引发的光聚合 和光交联反映使油墨在非常短的时间内彻底结膜固化。
二、影响因素
h1
P P:印刷压力 η油墨黏度
r2
4η
t1 t1 加压时间
h1：加压渗透的深度
r
纸张平均孔半径
•自由渗透: 自由渗透是比较长时间内的缓慢变化过程,油墨中的 连结料和颜料分离,一部分连结料继续渗透,另一部分 连结料在承印物表面固着或结膜干燥. 自由渗透的深度用Washburn(渥斯宾)公式计算
h2ຫໍສະໝຸດ Baidu
第三节 油墨的渗透干燥
一.渗透干燥的机理 油墨的渗透干燥是一个从不平衡到平衡的过程。 •首先发生加压渗透 •然后发生自由渗透 •与此同时，油墨中颜料粒子之间的空隙构成的无数毛细管 是阻止油墨渗透的，使连结料包围在颜料颗粒表面。 •当这些力达到平衡时，油墨的渗透过程趋于完成。
二.影响干燥的因素 1.渗透深度 •加压渗透: 短暂时间内的急剧变化.油墨整体渗入纸张. 渗透深度用Olsson(奥尔森)公式计算:
油墨的干燥
油墨的干燥分为两个阶段完成： 1、油墨由液态转变为半固态，不再流动和转移—固着阶段。 用油墨的“初干性”表示。 2、油墨中连结料的主体部分发生物理、化学反应，完全干固 结膜—干燥阶段。用“彻干性”表示。
油墨的固着、干燥与油墨粘着性的关系
随着干燥的进行，油墨的粘着性逐渐增大到某个 最大值，再下降为零。
１、光引发剂的结构、性质及含量。 ２、活性单体、预聚物的结构和含量。
油墨干燥性的测量方法
1、油墨干固仪（胶印亮光快干油墨） 2、对墨样进行摩擦或压印（渗透干燥型油墨） 3、使用刮板细度计（挥发干燥型或挥发与渗透相结合） 可以测量初干性和彻干性。 4、对辐射干燥油墨，油墨层的干燥是由表及里，目前 还没有比较简单的测试方法（划格法也不太适用）。 采用测试某些活性基团含量变化的手段是可以实现检 测的，但是仪器操作比较麻烦，也不能应用于生产实 际。