第11章 分离富集方法-2-(-2013)

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交换容量 每克干树脂所能交换的物质的量 (mmol/g) 。

取决于树脂网状结构内所含活性基团的 数目。 一般树脂的交换容量为3—6 mmol /g
解离度？ 弱酸性/弱碱性交换树脂的交换容量与pH值有关

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◆交换容量的测定——酸碱滴定法
如：阳离子交换树脂

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浓度——体积曲线
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5）树脂再生

树脂再生：将树脂恢复到交换前的形式。 有时洗脱过程就是再生过程。
阳离子交换树脂可用3mol/L盐酸处理， 将其转化为H+型； 阴离于交换树脂可用l mol/L氢氧化钠处 理，将其转化成OH-型备用。
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在柱上加压或减压的装置
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强、弱碱型阴离子交换树脂

强碱型常见阴离子的亲和力顺序为： F-＜OH-＜CH3COO-＜HCOO- ＜C1- ＜NO2-＜ CN- ＜ Br- ＜ C2O42- ＜ NO3- ＜ HSO42- ＜ I- ＜ CrO42-＜SO42-＜柠檬酸根离子 弱碱型常见阴离子的亲和力顺序为： F-＜C1-＜Br-＜I-＜CH3COO-＜Mo052-＜P043-＜ AsO43-＜NO3-＜酒石酸根离子<CrO42-＜SO42＜OH31

R-N(CH3)3Cl + OH- ＝ R- N(CH3)3OH + Cl亲和力即与交换基的作用力
离子交换 平衡常数
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亲和力大小 电荷越高、(>) 水合离子的半径越小、(>) 离子的极化程度越大，其亲和力越大。

例：Li+，Na+，K+的水合离子的电荷数 目相同，但它们水合离子半径依次减小， 树脂对它们亲和力依次增强。
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◆阳离子交换树脂 强酸型阳离子交换树脂 含有磺酸基团（－ SO3H） n R-SO3H + Mn+＝(R-SO3 ) nM +n H + 适于酸性、中性和碱性溶液 常用

弱酸型阳离子交换树脂 含有羧基（－COOH） 或酚羟基（—OH） n R-COOH + Mn+＝(R-COO ) nM + nH + 适于中性和碱性溶液

可以分离带相反电荷的离子，也可分离带相同 电荷的离子
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特点

分离效率高
静态、动态 交换分离
适用于不同离子的分离，离子与中性分 子的分离。

适用于微量组分的富集和高纯物质的制 备 操作较麻烦，周期长。
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2. 离子交换剂的种类和性质


种类
无机离子交换剂： 天然沸石：交换容量小，使用pH值范围窄； 高价金属磷酸盐、高价金属水合氧化物。 有机离子交换剂： 有网状结构且骨架上有可以与离子起交换作用 的活性基团。 难溶于水、酸和碱，对有机溶剂、氧化剂、还 原剂和其它化学试剂具有一定的稳定性，对热 也较稳定。

4. 反萃取
反萃取液：一般酸度较大溶液或加入一些其它 试剂的水溶液。 选择性反萃取：采用不同的反萃液，分别反萃 有机相中不同待测组分．提高萃取分离的选择 性。
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[例] 用有机溶剂从100mL水溶液中萃取 某有色药物成分A两次，每次用有机溶剂 10mL，萃取完后，以空白为参比用光度 法（b=1cm）测得第二次萃取液和萃取 后的水溶液的吸光度分别为0.32和0.04， 试计算两次的总萃取率。萃取完后用等 体积水洗涤一次将损失多少？

溶质在互不相溶的两相中分配
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2. 分层

萃取后让溶液静置数分钟，待其分层，然后将 两相分开。
注意：在两相的交界处，有时会出现一层乳浊液 产生原因：因振荡过于激烈或反应中形成某种微 溶化合物 消除方法：增大萃取剂用量、加入电解质、改变 溶液酸度、振荡不过于激烈
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微滴萃取
浸入溶液中萃取 顶空萃取
6 5 2
3
4 7
中空纤维保护微液萃取 还有其它 的！
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三、离子交换分离法 separation based on ion exchange
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1. 分离原理及特点 (separation mechanism) 原理 离子交换剂与溶液中的离子发生交换反 应进行分离——固—液分离法 RX(s) + I(aq) = RI(s) + X(aq) RI(s) + H+/OH- = RH(s) + I(aq) I, X —离子
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◆阴离子交换树脂 强碱型阴离子交换树脂 含有活性基团季胺盐， -R3N+Cl-(R=甲基, 乙基) R-N(CH3 ) 3+OH +NO3- = R-N(CH3 ) 3+ NO3 + OH

–
对OH-的 亲和力大
弱碱型阴离子交换树脂 含有伯胺（—NH2）、 仲胺(—NHR)和叔胺(—N R2) 基团 R—NH2+H2O = R—NH3+OH R—NH3+OH- +SO42- = (R—NH3+ ) 2SO4 + OH
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6. 液-液萃取应用
分离 富集 萃取光度分析

化学或仪 器分析
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7. 其它萃取方法
液-固萃取 液-气萃取 气-固萃取

根据两相不 同！
微萃取（萃取剂：固相、液相） 微波、超声辅助萃取
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萃取方式不 同！
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微波萃取 超声萃取

加快萃取进 程！

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1. 离子交换树脂 2. 玻璃纤维 3. 烧结玻璃板

离子交换树脂柱
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2）交换过程
将欲分离的试液缓慢注入交换柱内，并以一定 的流速由上向下流经柱子进行交换。
交换过程示意图
亲和性不同 会初步分开

交界层：部分被交换 的树脂层称为交界层
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3. 洗涤


洗涤：将分配比较小的其它干扰组分从有 机相中除去。 洗涤方法：洗涤液的基本组成与试液相同， 但不含试样。将分出的有机相与洗涤液一 起振荡。
选择性不 一定高 洗涤使待测组分有一些损失，故适用于待测 组分的分配比较大时，一般洗涤1—2次。
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测定常在水 溶液中进行 反萃取：破坏被萃物的疏水性后，将被萃物从 有机相再转入水相。

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4）洗脱过程
与洗涤不同

洗脱过程 将交换到树脂上的离子，用洗脱剂(或淋洗剂) 置换下来的过程，是交换过程的逆过程。 洗脱曲线 以流出液中该离子浓度为纵坐标，洗脱液体 积为横坐标作图，可得到洗脱曲线。

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洗脱曲线
V1：开始流 出被交换上离 子的洗脱液体 积。 V2：流出的 洗脱液中检测 不到被交换离 子的洗脱液体 积
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解：co/cw=Ao/Aw=0.32/0.04=8.0=D E=1- (Vw/(DVo+Vw))2 =1- (100/(8.0×10+100) 2 =69%

损失率 = Vw/(DVo+Vw) = 20/(8.0×20+20) =11%

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假如吸光系 数相同
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5. 离子交换分离法的应用
（1） 电解质与非电解质的分离 ——牛奶 中重金属离子的分离富集。 （2）水的净化——去离子水的制备 复柱法：阳离子交换柱—阴离子交换 柱—混合柱（阴阳离子交换容量1：2装 柱，分别再生）
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（3）干扰组分的分离

重量法测定硫酸根 当有大量Fe3+存在时，产生严重的共沉淀现象， 而影响测定。用阳离子交换树脂消除Fe3+的干扰， 测定流出液中HSO4- 。
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纤维素交换剂 纤维素上的－OH酯化、羧基 化及磷酸化改性后得到的阳离子交换剂；和进 行胺化得到的阴离子交换剂。可用于提纯分离 蛋白质、酶、肽

负载螯合剂树脂 按其负载基体分为强碱性阴 离子交换树脂和非极性吸附树脂，负载在这两 类树脂上的螯合剂分别为水溶性螯合剂和疏水 性螯合剂 与螯合树 脂不一样
1500000 1250000
PDMS fiber PANI fiber PANI-IL fiber
管内固相微萃取 搅拌棒萃取

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Peak area
1000000 750000 500000 250000 0
1,3-DMB 1,2-DMB 1,3,5-TMB 1,2,4-TMB 1,4-DCB 1,2-DCB

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4. 离子交换分离操作
静态法 柱上操作法 树脂的选择、预处理和装柱 交换过程 洗涤过程 效果较好 洗脱过程 树脂再生

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1）树脂的选择、预处理和装柱
树脂的选择 树脂的种类、粒度（80—100目） 树脂的预处理 凝胶树脂——水浸泡（1-2d）—— 2-3倍2mol/L HCl浸泡（ 1-2d）——水洗至中性——得H+阳 离子交换树脂或Cl-阴离子交换树脂 装柱 L：10—30cm。i.d：1cm 细长的柱子比粗短的 柱子分离效果好
称一定量的干阳离子交换树脂→加入一 定量且过量的NaOH标准溶液→摇匀后 放置约24 h →用HCl标准溶液返滴定
(c NaOH VNaOH -c HClVHCl )(mmol) 交容容量＝ 干脂量(g)
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3. 离子交换树脂的亲合力
离子交换过程 R-SO3H + Na+ ＝R-SO3Na + H+
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结构与性质
交联剂
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交联度 树脂中所含交联剂 (如二乙烯苯)的质量百分 率
交联度 = (交联剂质量/干树脂总质量)×100 树脂的交联度小，则对水的溶胀性能好，网眼 大，交换反应速度快；交换的选择性差；机械 强度也差。反之亦然。 树脂的交联度一般4％一14％为宜。

始漏量：随着试液不断地流经柱子，则流出液 中开始出现末被交换的离子．此时交换过程达 到了“始漏点”，被交换到柱上的离子的量称 为该交换柱的“始漏量”。
与柱大小、 流速有关

交换容量与始漏量：交换柱的总交换容量大于 始漏量
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3）洗涤

洗涤过程 将离子交换树脂柱上的残留试液（包 括未与树脂发生交换作用的物质）及 被树脂交换出的离子洗去的过程。 洗涤剂 不含试样的、其它成分及酸度 与试样溶液相同的“空白”试液或水。

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了解一般规 律
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d．稀土元素的亲和力随原子序数增大而减 小
La3+＞Ce3+＞Pr3+＞Nd3+＞Sm3+＞Eu3+ ＞Gd3+＞Tb3+＞Dy3+＞Y3+＞Ho3+ ＞Er3+ ＞Tm3+ ＞Yb3+＞Lu3+＞Sc3+

弱酸型：H+的亲和力比其它阳离子大， 其它同强酸型。
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第11章 分析化学中常用的分离和 富集方法 Currently used separation and preconcentration methods in analytical chemistry
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5. 萃取分离操作
萃取 分层 洗涤 反萃取
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1. 萃取

单级萃取 通常用60一125mL的梨形分液漏斗进行 萃取，萃取一般在几分种内可达到平衡，分析多采 用这种方式。
特点：同时搅拌加热功能、效率高、时 间短
萃取相：液相（微波萃取需些极性溶剂） 适合萃取对象：溶液、固体

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固相萃取
萃取剂：聚甲基硅氧烷、无机吸附剂 特点：富集倍数大、溶剂用量少 操作：润洗→进样 →清洗→洗脱
与柱色谱、离 子交换相似！
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固相微萃取
纤维丝萃取 浸入溶液中萃取 顶空萃取 适合仪器 分析
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◆特种树脂 螯合树脂 这类树脂骨架上可结合不同的螯合基 团选择性地络合某些金属离子 大孔树脂 它比一般的树脂具有更多更大的孔， 表面积大，离子容易穿行扩散


萃淋树脂 含有液态萃取剂，也称萃取树脂，是 苯乙烯-二乙烯苯为骨架的大孔结构和有机萃取 剂的共聚物， 兼有离子交换和萃取两种功能
水合离子半径！
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强、弱酸型阳离子交换树脂的亲和力 强酸型 a. 电荷不同的离子： Na+＜Ca2+＜Al3+＜Th （IV） b.一价离子：Li+＜H+＜Na+＜NH4+＜K+＜Rb+ ＜Cs+＜Ag+＜Tl+ c. 二价离子：UO22+＜Mg2+＜Zn2+＜Co2+＜ Cu2+＜Cd2+＜Ni2+＜Ca2+＜Sr2+＜Pb2+＜Ba2+