第六章+原子发射光谱法

X 射 线 荧 光
化 学 发 光
发射光谱：物质通过电致激发、热致激发或 光致激发等获得能量，变为激发态，再回到 低能态或基态时，产生的辐射通称为发射光 谱，以辐射能对辐射频率或波长作图可得到 发射光谱图。
物质燃烧会发光 火药是我国四大发明之一:熖火 物质原子的发射
Na 黄 Cs 蓝 Rb 红 Tl 嫩绿
德裔奥地利物理学家玻耳兹曼（L. E. Boltzmann，1844一1906）
如果以 N 表示被测元素在等离子体中原子总密度，则 任 意激发态原子的密度Ni与原子总密度有如下关系： 与原子总密度有如下关系
Ei − kT
gi Ni = ⋅ N ⋅ e Z Z = ∑ gie
i − Ei KT
Z 称为配分函数，是原子所有不同状态的统计权重和玻 称为配分函数 耳兹曼因子乘积的总和。

缺点： 高含量分析的准确度较差； 常见的非金属元素如氧、硫、氮、卤素等谱线 在远紫外区．一般的光谱仪尚无法检测；


还有一些非金属元素，如磷、硒、锑等，由于 其激发电位高，灵敏度较低。
应用： 原子发射光谱法具有众多优点，可用于70多种元素 的分析，因此，在地质、冶金、机械、环境、材料、能源、 生命及医学领域得到广泛应用。 生命及医学领域得到广泛应用
1. 激发光源

激发光源的作用：提供试样蒸发、解离和激发所需要的能 激发光源的作用： 量，并产生辐射信号。 激发光源对光谱分析的准确度、精密度和元素的检出限影 响很大 对激发光源的要求：激发能力强，灵敏度高，稳定性好， 对激发光源的要求： 结构简单，操作方便，使用安全 目前常用的激发光源：直流电弧、低压交流电弧、高压火 目前常用的激发光源： 花和电感耦合等离子体激发光源

(2) 原子总密度

谱线强度与原子总密度N成正比 在一定条件下，N与试样中被测元素的含量成正比，所 以谱线强度也应与被测元素含量成正比，这是光谱定 量分析的依据
gi I ij = Aijν ij ⋅ (1 − α ) ⋅ N ⋅ e Z I ij = K ⋅ N
Ei − kT
(3) 激发温度
等离子体中不仅存在激发平衡，还存在解离平衡和电 离平衡，分别用解离度（β）和电离度（α）表征分子解 离和原子电离的程度。在等离子体工作状态下，分子一般 完全解离。因此任意能级状态下原子与离子的密度与总原 子密度的关系为： 子密度的关系为
Ei kT
gi N i = ⋅ (1 − α ) ⋅ N ⋅ e Z Ei + − gi + N i = + ⋅ α ⋅ N ⋅ e kT Z
第六章 原子发射光谱法
1. 激发光源 2. 光谱仪
第三节 原子发射光谱仪器
类型与流程：
原子发射光谱分析仪器的类型有多种，如：火焰发射光 原子发射光谱分析仪器的类型有多种 谱、微波等离子体光谱仪、电感耦合等离子体光谱仪、光电 光谱仪、摄谱仪等。 原子发射光谱仪通常 由两部分构成：激发光源 和光谱仪

(1) 谱线的性质

跃迁概率：谱线强度与跃迁概率成正比。跃迁概率是 跃迁概率：谱线强度与跃迁概率成正比。 单位时间内自发发射的原子数与激发态原子数之比， 或者是单位时间内每个原子由一个辐射能级跃迁到另 一能级的次数，一般来说，Aij在106~109s-1之间。 统计权重：谱线强度与统计权重成正比。
第一共振线: 原子由第一激发态到基态的跃迁,最易发 生，能量最小； 电离线: 离子由第一激发态到基态的跃迁(离子发射的 谱线),其与电离能大小无关，是离子的特征共振线。原子一 次电离失去一个电子后产生的电离线称为一次电离线。 原子谱线表：I 表示原子发射的谱线； II 表示一次电离离子发射的谱线； III表示二次电离离子发射的谱线； Mg：I 285.21 nm ；II 280.27 nm；
特点：

属于间歇性脉冲放电，电流密度比直流电弧高，因此弧 焰温度高，可达4000~8000 K，激发能力强； 激发能力强 电极温度稍低，蒸发能力稍低； 电弧稳定性好，使分析重现性好，适用于定量分析。

1.3 高压火花
工作原理：交流电压经变压器 T后，产生10~15 kV的高 工作原理： 压，然后通过扼流圈D向电容器C充电，达到G的击穿电压时 ，通过电感L向G放电，产生振荡性的火花放电； 产生振荡性的火花放电 转动续断器M，2, 3为钨 电极，每转动180度，对接一 次，转动频率(50转/s)，接通 100次/s，保证每半周电流最大 值瞬间放电一次；


3. 谱线的自吸与自蚀
AES 的激发光源有一定体积，在光源中，粒子密度与温 度在各部位的分布不均匀，中心部位温度高，边缘部位温度 低。 自吸 ： 原子或离子从光源中心部位的辐射被光源边缘处 于基态或较低能态的同类原子吸收，使发射强度减弱。 元素浓度低时，不出现自吸。随 浓度增加，自吸越严重，当达到一定 值时，谱线中心完全吸收，如同出现 两条线，这种现象称为自蚀
1.2 低压交流电弧
工作电压：220 V、50 Hz交流电。 交流电 由于交流电压随时间周期性变化，不能像直流电弧那样 靠两个电极接触引燃并持续放电，所以必须采用高频引燃装 置点燃电弧，在每一交流半周时引燃一次，保持电弧不灭；
工作原理：
(1) 接通电源，由变压器B1升压至2.5～3 kV，电容器C1充电；达到一定值 时，放电盘G1击穿；G1-C1-L1构成振荡回路，产生高频振荡；(2) 振荡电 压经B2的次级线圈升压到10 kV，通过电容器C2将电极间隙G的空气击穿 ，产生高频振荡放电；(3) 当G被击穿时，电源的低压部分沿着已造成的 电离气体通道，通过G进行电弧放电；(4) 在放电的短暂瞬间，电压降低 直至电弧熄灭，在下半周高频再次点燃，重复进行；



1.1 直流电弧光源
工作原理：在一定电压下两电极间依靠等离子体导电产 工作原理： 生的弧光发电称为电弧。直流电作为激发能源，电压150380 V，电流5-30 A； 两支石墨电极，试样放置在下电极的凹槽内；使分析间 隙的两电极接触或用导体接触两电极，通电，电极尖端被烧 热，点燃电弧，再将电极慢慢拉开，使电极相距4-6 mm；
第六章 原子发射光谱法
第一节 概述
1. 定义 2. 原子发射光谱法特点
1.原子发射光谱定义
原子发射光谱分析法（Atomic Emission Spectroscopy， AES）： 元素在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态， 返回到基态时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、 定量的分析方法。
激发电位 统计权重 辐射频率 原子总密度
gi I ij = Aijν ij ⋅ (1 − α ) ⋅ N ⋅ e Z
跃迁几率 电离度
Ei − kT
激发温度
2.1 影响谱线强度的因素
(1) 谱线的性质 激发电位：谱线强度与激发电位成负指数关系，激发 电位越低，谱线强度越大。这是因为随 Ei的降低，处 电位越低，谱线强度越大。 于该激发态粒子的密度增大。因此，激发电位或电离 电位较低的谱线强度较大，Ei最低的主共振线往往是 谱线强度最大的谱线
线光谱
带光谱
2. 原子光谱与分子光谱区别
原子光谱图

原子光谱为线状光谱 分子光谱为带状光谱
分子光谱图
原子发射光谱法的波长反映的是单个光子的辐射能量， 原子发射光谱法的波长 它取决于跃迁前后两个能级的能量差：
hc hc λ= = E2 − E1 ΔE

原子光谱是由原子外层电子在不同能级间的跃迁产生的 不同的元素其原子结构不同，原子的能级状态不同，因 此，原子发射的波长也不同

每种元素都有其特征光谱，这是光谱定性分析的依据！
非共振线与共振线：


非共振线：激发态与激发态之间跃迁形成的光谱线 非共振线： 共振线：激发态与基态之间跃迁形成的光谱线，分为 共振线： 共振吸收线和共振发射线


主共振线：基态为多重态时，仅跃迁至能量最低的多 主共振线： 重态的光谱，谱线强度较大
第一共振线与电离线:
Na 能级图：
由各种高能级跃迁到低 能级时发射的一系列光谱线
2. 谱线强度
光谱分析中，被测定物质在激发光源中被蒸发、原子 化、电离，基态原子或离子被高速运动的各种粒子激发， 这样的物质处于等离子态。 等离子态 原子由某一激发态 i 向低能级 j 跃迁，所发射的谱线强 度常用 辐射强度I来表示，是群体光子辐射总能量的反映， 与激发态原子数成正比。 发射谱线强度： Iij = NiAijEij =Ni Aijhνij h为普朗克常数； Aij两个能级间的跃迁几率；Eij为两 能级能量差；νij发射谱线的频率。

激发温度越高，谱线强度增大 激发温度增加到一定程度，由于温度升高，一级电离 度增大，中性原子密度减少，一级电离的原子密度增 大，使原子线强度减弱，而一级离子强度增大 继续升高激发温度，一级离子线强度也会下降 不同元素的不同谱线各有其最佳激发温度，在此温度 下谱线的强度最大 激发温度与所使用的光源和工作条件有关
第六章 原子发射光谱法
第二节 原子发射光谱 法的基本原理
1. 原子发射光谱的产生 2. 3. 原子发射光谱谱线强度 谱线的自吸与自蚀
1. 原子发射光谱的产生
在正常状态下，物质的原子处于能力最低的基态，当 原子在受到外界能量（热能或电能）激发时，由基态跃迁 到激发态，处于激发态的原子或离子非常不稳定，返回到 基态时，按照光谱选择定则，以辐射形式放出能量，跃迁 到较低能级或基态，产生原子发射光谱 热能、电能 基态元素M ΔE 特征辐射 激发态M*
电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隔冲击阳 极，产生高热，试样蒸发并原子化，电子与原子碰撞 电离出正离子冲向阴极。电子、原子、离子间的相互 碰撞，使原子跃迁到激发态，返回基态时发射出该原 子的光谱。 弧焰温度：4000～7000 K 可使约70多种元素激发； 优点：绝对灵敏度高，背景小，适合定性分析； 优点： 缺点：弧光不稳，再现性差； 不适合定量分析。 缺点：