脱氧剂

脱氧剂早期主要用于食品密封包装。

氧气是引起微生物繁殖、油脂等的氧化、果蔬和粮食的呼吸旺盛，从而导致食品腐败、变色、变质、品质下降的主要因素。

比起其他的除氧方式，脱氧剂具有成本低、操作简单、使用方便、除氧能力高等优点。

随着现代工业和科学技术的发展对气体纯度要求越来越高，而纯气体中氧是一项很重要的指标，不少工艺条件生产中要求气体中氧的体积分数达到1.0×10-6以下。

因此，脱氧剂又广泛应用于石油化工、冶金、电子、轻工等领域用来脱除不同种类、不同用途（保护气、反应气、携带气）的气体中的氧。

1.1.脱氧机理目前普遍使用的气体净化脱氧剂主要有催化脱氧、化学吸收脱氧以及碳燃烧脱氧三种方式。

催化脱氧是在催化剂的作用下使气体中的氧气与氢气、一氧化碳等组分反应脱除。

主要有催化加氢脱氧，即在有H2条件下，使气体中O2与H2在催化剂作用下反应生成水而除去，催化剂大多采用贵金属Pt、Pd等作为活性组分，这种脱氧方式在无氢体系中使用时需要外加过量的氢，对有些要求不含氢的气体这种脱氧方式有其局限性，过量的氢需要进一步脱除，导致工艺复杂成本增加。

CO 催化脱氧也是一种催化脱氧方式，在不含氢但富含CO的体系里比较适用，但是通常认为CO催化脱氧低温活性比较差。

另外，还有通过添加甲醇等使其与氧催化反应生成二氧化碳和水的脱氧方式，但应用相对比较有限。

化学吸收脱氧一般在无H2等还原性气体存在下，气体中O2与脱氧剂发生化学反应将O2吸收脱除。

这类脱氧剂通常采用Mn、Ag、Cu、Ni等过渡金属元素作为活性组分，大多为金属型，使氧与金属单质反应生成氧化物，另外还有变价金属氧化物型，使低价氧化物氧化生成高价氧化物。

这类脱氧剂需要不断再生，而且脱氧能力有限，大规模连续性使用受到了限制。

碳燃烧脱氧是利用活性炭与氧的反应脱氧，通常对于惰性气体脱氧比较有效。

一般活性炭上需要负载活性金属组分，使活性炭与氧的反应温度降低。

1.2.脱氧剂类型常用的气体净化脱氧剂从脱氧机理上可划分为催化脱氧和非催化脱氧，从活性组分的类型来划分可分为贵金属、非贵金属型。

以下从活性组分的类型来划分。

1.2.1.贵金属脱氧剂贵金属脱氧剂通常以Pt、Pd为活性金属组分，以A12O3、TiO2、SiO2:等为载体，主要为催化脱氧。

这种催化剂具有操作温域宽（室温~400o C）、空速高（可达10000h-1）和残氧量低等特点。

但它也有价格高，对原料气中杂质要求严格等缺点。

制备方法及产品特点：主要以钯、铂为活性组分（质量分数通常低于0.5%），用浸渍法载在氧化铝、硅胶、活性炭、碳纤维、分子筛、二氧化钛等载体上，再经干燥、焙烧、活化而制得。

该类催化剂在各种气体催化脱氧过程中具有独特的效果。

活性组分在催化剂中一般呈蛋壳型分布。

常温下活性高是它的最大优势。

操作压力也可从常压~3.0 MPa,此时出口氧体积分数低于1 mL/m3;若降低空速，提高温度或将贵金属含量提高，可使出口氧低于0.1 mL/m3。

但对原料气中其它杂质（如硫、氯等）要求较严。

在使用时，由于必须有氢存在，所以该催化剂目前主要应用于电解氢脱氧制备高纯氢气及惰性气体如N2，Ar等。

中国科学院大连化学物理研究所开发了较多贵金属脱氧剂Pt(Pd)/TiO2。

催化剂采用浸渍法担载活性组分并经高温（500~750 o C）还原性气氛下强化处理制得，该催化剂主要用于氢、氮气和惰性气体中加氢脱氧，脱氧深度可达0.02×10-6，使用空速可达30000h-1，无需活化和再生。

同时，他们还开发了钯/氧化锰、钯铜/氧化铝脱氧剂。

中国科学院山西煤炭化学研究所也开发了热处理氮基气氛中氢脱氧催化剂Pd/A12O3，该催化剂可将甲醇裂解气(CO、H2)含量大于4%的氮基气体中低于1%的O2脱除至l×10-6以下，使用空速3000h-1，中国科学院兰州化学物理研究所开发出了DO系列的贵金属脱氧催化剂，该催化剂可用于富含CO(含量大于80%)的合成气脱氧，脱氧后残氧量小于50×l0-6，但脱氧前需将合成气中硫化物、酸性气体等脱除。

杭州制氧机研究所开发出T20lH高效脱氧催化剂，该催化剂为活性氧化铝负载的钯催化剂，把含量为0.82%，加氢除氧可将气体中的氧脱除至0.2~1×10-6，从而代替进口催化剂实现了大、中型空分设备配件的国产化。

常用脱氧剂型号及使用条件国内外常用的贵金属脱氧剂型号及使用条件如下表所示。

1.2.2.铜系脱氧剂铜系脱氧剂研究开发得比较早，由于它成本相对较低，具有较强的通用性，在还原性气体和惰性气体中均适用，已被广泛应用各个方面。

但该类催化剂一般需高温活化处理，并且使用中需不断再生，单位质量催化剂的脱氧能力低，使用空速较低，脱氧精度差。

制备方法及特点：分为纯氧化铜和用Al2O3、分子筛、MgO、硅胶担体载CuO两类。

该脱氧剂主要以铜为活性组分，共沉淀法生产，即将活性组分铜与载体成分铝和硅等共沉淀后，经洗涤、压滤、干燥、碾压、焙烧、混合后成型制得。

脱氧剂使用温度为200℃以上。

在还原气氛中可连续使用,但在惰性气体中则需定期还原再生。

由于副反应较多，常温下脱氧效果差，难以满足某些工艺中的脱氧要求。

由于脱氧剂通常为氧化态,使用前需用含氢气体等在175~225℃下还原后使用。

国内已开发出大量的铜系脱氧剂。

南化公司催化剂厂于上世纪80年代开发了0603型铜系脱氧剂，后又于90年代初期开发出0605型脱氧剂。

改进型脱氧剂制备工艺采用混合法，原料经过中和、水洗、压滤、碾料和锻烧后压片成型，其脱氧活性和径向抗压碎强度均有明显提高。

中国科学院山西煤炭化学研究所开发了惰性气体无氢脱氧催化剂3093、3093A和5087，上述催化剂均为活性炭担载铜体系，3093采用果壳炭，3093A采用更加易得的煤制炭，两者的脱氧机理均为原料气中的氧与活性炭反应生成二氧化碳而脱除，使用温度250~350℃，脱氧容量高达1200mL/g.cat，无需配氢、还原和再生，简化了操作，生成的二氧化碳根据需要可以使用分子筛脱除。

5087具有双功能作用，低温下(300℃左右)可以将惰性气体中的氧脱除至0.5×10-6以下，而高温下(600℃以上)可将惰性气体中的氧转化为CO以制取含CO的保护气。

他们还开发了一种不仅适用于惰性气体脱氧、氢气脱氧，同时还可催化甲醉裂解、甲醉重整反应的多功能催化剂。

常用型号及使用条件见表。

0603系列是以SiO2，Al2O3，MgO为载体，既可以在H2存在下作为脱氧剂，也可以在无H2条件下单独作为化学吸收型脱氧剂。

在温度180~240℃、空速1 000~3 000 h-1条件下，可将普氢、普氮中的氧脱除至10×10-6，脱氧剂脱氧能力可达10 mL/g。

0605是0603的改进型，机械强度、脱氧深度均有提高。

上海溶剂厂用铜系脱氧剂在压力0.1~1.0MPa、温度180~220℃、空速2 000 h-1条件下，处理含氧体积分数1%的溶剂发酵气，出口O2小于或等于100×10-6。

常州石油化工厂铜系脱氧剂用于处理含氧(3 000~5 000)×10-6的氮气作为烯烃聚合保护气时,室温下可脱氧至小于10×10-6。

铜系脱氧剂在使用过程中会有铜离子渗入气流，影响高精度电子元件的产品质量。

1.2.3.锰系脱氧剂锰系脱氧剂为氧化反应脱氧，该脱氧剂的活性组分为低价位的氧化物，通过与氧反应将氧脱除，适用于惰性气体脱氧，但是氧容较低，需要氢气活化和再生，强度也较差，影响使用，而且很不稳定，一旦暴露于空气中则氧化失效。

制备方法及特点：该系列脱氧剂是以锰等为活性组分，经共沉淀法制得。

401型在使用时，常装于直径40 mm×410 mm的玻璃管中，用于半导体及规模集成电路工艺中高纯气体净化、超纯气体净化、超纯分析、气相色谱分析、真空材料加工、冶金工业等。

脱氧深度为10×10-6以下，吸氧后变色，可直观显示，吸氧容量1 000~2 000 mL/g。

国内早在上世纪70年代即开发出了锰系脱氧剂，以中国科学院大连化学物理研究所开发的401型为代表，该催化剂可在常温下使用，但使用前需在400~450℃下通氢气还原活化，使用空速可达40000h-1，残氧量约0.5×10-6，脱氧容量约15 mL/g脱氧剂。

其后又开发了402型和Penroa型，活化与再生温度降到180~200℃，而且还适用乙烯脱氧。

常用型号及使用条件见表。

1.2.4.镍系脱氧剂镍系脱氧剂是一种活性非常高的非贵金属脱氧剂，通常为吸收脱氧。

由于镍在常压和60℃下可与CO反应生成羰基镍而造成活性组分的流失，并且污染系统，故在含CO气源脱氧操作中不能使用镍系脱氧剂。

制备方法及特点：脱氧剂主要以镍等为活性组分，氧化铝等为载体经共沉淀法制备而成。

镍系脱氧剂使用温域比铜系宽，一般为常温~300℃、残氧低，比贵金属系列价廉。

但比铜系脱氧剂价格稍高，且可以预还原态供应。

若以氧化态供应，使用前需在氢气氛下，于280℃左右进行还原活化。

BH型脱氧剂是一种镍系脱氧剂，既可在氢气存在下作为脱氧催化剂，也可单独作为化学吸收脱氧剂，在室温下可将含氧0.3%一0.4%的普通氮气脱除至含氧5×10-6的高纯氮，但使用空速较低，约300~500h-1，脱氧能力25mL/g脱氧剂。

中国科学院兰州化学物理研究所研制开发了一种不配氢镍系脱氧剂，该脱氧剂可用于普氮制取高纯氮的脱氧处理，该催化剂采用镍为活性组分，并添加碱土金属元素为助剂，以A12O3为载体，使用前需在250~300℃下用氢气还原。

常用型号及使用条件如表所示国外专利介绍的镍系脱氧剂组分为Ni/Al2O3片状，可在0~150℃使用，脱氧剂总镍含量为43%~55%，孔容大于0.15 mL/g，抗压强度15 MPa，吸氧容量为22.4 L/L。

用它处理含氮和0.89%氧的混合气,在空速500 h-1，90℃等条件下，出口氮气氧质量分数小于或等于2×10-6。

国内镍系脱氧剂主要有Ni/ Cr2O3系列和Ni/Al2O3系列两种。

651型脱氧剂为Ni/Cr2O3型，在室温~100℃、空速5 000~6 000 h-1的条件下，可将普氮脱除至5×10-6。

BH型为Ni/Al2O3系列，既可在H2存在下作为脱氧催化剂，也可单独作为化学吸收脱氧剂，在室温~100℃、空速300~500 h-1的条件下，可将普氮、普氢以及氩气和烷烃类混合气氧至5×10-6，脱氧能力可达25 mL/g。

1.2.5.钼系脱氧剂钼系脱氧剂在有氢气条件下可以催化氢与氧的反应脱氧，在惰性氛围下可以化学吸收脱氧，吸收饱和后需要通氢气还原再生。