胶体电解液技术及二氧化硅含量的界定1

胶体电解液的制备及二氧化硅含量的界定易晓东摘要：详细叙述了以硅酸钠为胶体原料，采用离子交换法制备硅酸钠的工艺及配方。

简述了气相二氧化硅胶体的制备工艺。

介绍了胶体电解液中部分添加剂的用量和作用。

以胶体蓄电池为实例，比较了不同二氧化硅含量的胶体在蓄电池内的凝胶情况及电性能，根据试验结果，对胶体电解液中二氧化硅的含量提出了新的界定。

关健词：免维护胶体蓄电池、胶体电解液、硅酸钠、气相二氧化硅、胶体电解液中二氧化硅含量近年来，我国的蓄电池科研人员对胶体电解液投入了大量的研究，相应的学术论文、资料文献和胶体专利大量涌现。

仅从网站上看，我国生产胶体蓄电池和出售胶体电解质的公司不低于100家，生产厂家遍布大江南北。

关于胶体蓄电池的招商引资、专利技术以及技术转让等也很多，但真正将胶体成功应用到蓄电池上的却很少。

据不完全统计，我国注册蓄电池生产商达2300多家，在众多的生产企业中，仅有双登、雄韬、恒达、华富、王马、海宝、南都、海志、冠军、康博尔等有限的几家将胶体技术应用到部分型号的蓄电池中。

但还不能全系列地使用。

业内对胶体虽呼声甚高，但市场占有率却不大。

此外，胶体电池市场也鱼龙混杂，受利益驱动粗制滥造的冒牌“胶体电池”也层出不穷，因此导致了业内外人士对胶体电池的评价也是褒贬不一。

笔者多年前就任于一家蓄电池企业，主持了该企业胶体电解液及免维护胶体蓄电池的开发，参于编制了应该是国内第一家蓄电池用胶体电解液的企业标准Q/DHJ01-91 定远备QB16-91，免维护胶体蓄电池也于94年通过国家蓄电池质量监督检验中心检测（（91）量认（国）字（A0549）号国蓄检2-017 报告编号W940033）。

根据笔者的体会就胶体电解液的生产与应用技术发表一些个人拙见。

1.原材料目前国内用于胶体的材料有硅酸钠(Na2SiO3)及气相二氧化硅，因生产工艺和技术问题，硅酸钠逐渐退出，被气相二氧化硅逐渐取代。

2. 硅酸钠（水玻璃）硅酸钠有（偏）硅酸（H2SiO3）、（正）硅酸（H4SiO4）的钠盐之分，正硅酸不稳定，脱水后形成偏硅酸，因此选择了九水偏硅酸钠(Na2SiO3•9H2O)，其品质要求如下：九水偏硅酸钠(Na2SiO3•9H2O)分子量：284.22Na2O含量………………………………19.3%—22.8%Na2O与SiO2含量之比…………………1：1.03±0.03氯化物…………………………………0.01%硫酸盐（SO4）…………………………0.01%重金属（Pb）…………………………0.001%氨水沉淀物（Al2o3+Fe2o3）…………0.05%碳酸盐…………………………………合格水溶解试验……………………………合格注：a、偏硅酸钠：为透明无色、淡黄色或青灰色的粘稠液体，比重2.4g/cm3,熔点1088℃，溶于水，遇酸则分解从而析出硅酸胶质的沉淀，为无定形的玻璃状物体；b、偏硅酸钠选购时尽量选用高模数的产品，其M=3.0-3.5为最佳，高模数的硅酸钠纯度高、杂质少、对树脂污染少，产量高。

2.1 以硅酸钠为胶体原料的生产工艺：该工艺是以硅酸钠为胶体原料的传统生产工艺，近年来有不少相关的文献对此类加工工艺提出异议，认为该工艺生产的胶凝剂存在着杂质含量高、离子传导阻力大、胶团粒径过大等弊端，从而导致业内外人事对硅酸钠为胶体原料的产品性能产生了一定的误解。

稀释硅酸钠水溶液↓离子交换柱除杂提纯↓纯水蒸馏浓缩←←←搅拌↓↓←←←←后期添加稳定剂分析纯硫酸成品胶凝剂↓↓→→→→→→→→→→→→→→→搅拌←各类添加剂↓成品胶体电解液2.1.1 先用纯水稀释硅酸钠（Na2SiO3•9H2O）至d=1.05-1.07（400㎜离子交换柱，每次配料小于500KG）,充份搅拌均匀后用硅酸钠泵打入阳床，进行阳离子交换，主要反应如下：FeFe3+ R636R-H + Na+ R-Na + 6H+Ca2+ R-Ca2测量和控制出液PH＜3，当出料长期PH＞3时，可能是上次树脂处理不彻底由钠（Na+）造成的,意味着阳床欠佳，下周期处理时可增加酸耗量，同时增加酸浓度。

当运行开始时PH＜3，致一定时间后PH＞3时，表示树脂已经失效，须停床再生；2.1.2 阳床出料后启动中间料泵，将料提升至阴床，阴床主要承担除去夹杂在硅酸钠中的So2-4、Cl-、NO-3、NO2、HCO-3、CO2-3等物质，其反应类似阳床反应。

硅酸钠溶液经过阴床处理后，PH值回升到7左右，出料过程中如PH值比7大的多，说明阴床早已失效，如果PH值比7小的多说明阳？床已失效，至此阴床必需停床再生；2.1.3 将来自阴床的合格半成品注入蒸馏釜中，启动搅拌器，进行蒸馏浓缩，当釜内液料比重达到规定值后停止蒸馏，启动冷却水、搅拌器继续工作，至釜内液料冷至常温，检测合格后装桶、密封备用。

注：a.交换柱禁止以再生好状态存放，否则树脂会降解；b.制成品交换柱放置不用时，在生产结束后立即用清水清洗干净，以免残留的硅酸钠溶液在柱中冻结成硅酸；c.自阴床出来的合格半成品用干净塑料桶盛放，内外盖要盖好，有效存放期不得超过48小时；d.半成品冷至常温后的比重一定要控制在规定值以内。

2.2 成品胶体电解液的配制：（多元复合配方公式删去）按要求先计算出配方中酸水混合液密度，再算出胶凝剂用量。

酸水配制冷却至常温后，加入按上述配方中所得胶凝剂及各类添加剂，进行15-20分钟的充份搅拌，在搅拌过程中添加各类添加剂，使胶凝剂、各类添加剂与酸水完全溶融。

2.3 添加剂、稳定剂及其作用（文中所述酸水为AR级硫酸与纯水配制而成）：2.3.1 硅酸钠（Na2SiO3 AR）在提纯后的胶凝剂中添加0.3wt%加热浓缩。

作用：增加胶凝剂的稳定性，钠离子与酸根离子反应生成钠盐，在蓄电池中可起到滞缓极板微断路的作用；2.3.2 磷酸（H3PO4AR）[1]在配制最终产品胶体电解液时添加1wt%-1.5wt%搅拌均匀。

此添加剂笔者曾做过多次不同添加量的试验，添加0.5wt%时内阻比酸水大15%左右，1wt%时内阻与酸水相当，1.5wt%时内阻比酸水小10%左右，添加至2wt%电池在充放电过程中极板会容易发生短路现象。

另添加此添加剂的电池在充放电过程中还会产生电火花及爆炸声，而且随着添加量的增加而严重，因此要严格控制添加量。

其可能的作用为：磷酸可以提高电池的启动性能特别是低温启动性能，阻止极板硫酸盐化过程，延长电池使用寿命，增加容量恢复能力。

缺点：用于胶体电解液中能够破坏胶团的粒径，使胶团变的粗大，降低了胶体的聚合力，使胶体易水化；2.3.3 聚丙烯酰铵（丙烯酰铵CH2═CHCONH2 AR）简称“AM”在配制最终产品胶体电解液时添加0.02wt%-0.05wt%搅拌均匀。

作用：添加后胶体由有触变性而改变为无触变性；增加了胶凝度，减少Sio2用量；胶体胶层稳定不易析水；能使电池中酸含量增加3%左右。

缺点：该产品属极毒，所以购买、使用和存放都要千万注意！！！2.3.4 丙烯酸（CH2═CH-COOH AR）与碳酸钠（Na2CO3 AR）聚合物（亲水性有机高分子材料）[3]合成方法：取丙烯酸与碳酸钠等量混合加纯水稀释成饱和溶液，备用。

在配制最终产品胶体电解液时添加8wt%搅拌均匀。

作用：可增加电池循环寿命30%左右。

缺点：此添加剂对电池的启动和容量都会产生一定的影响，深放电性能差，可用于UPS电源；2.3.5 硫酸钠（Na2SO4 AR）在配制最终产品胶体电解液时添加0.7wt%搅拌均匀。

作用：抑制过放电放置过程中的电解液电阻增大，从而缩短电池的充电时间，延长电池的使用寿命；2.4 胶体电解液的标准 Q/DHJ01-91本标准适用于各类启动用铅酸蓄电池用的胶体电解剂：胶体电解剂应符合下列要求表1表1注1 外观该产品通过试管观察应呈乳白色半透明液体，本产品如有沉淀析出，经搅拌或摇晃后能重新混合均匀，则可正常使用；注2 密度可按客户要求进行配制，按客户要求另行配制的产品注入电池后的电性能指标本公司不能给予保证；注3 粘度可按客户要求进行配制，按客户要求另行配制的产品注入电池后的凝胶性能本公司不能给予保证。

3. 气相二氧化硅气相二氧化硅具有比表面积大、纯度高，良好的增稠、控制体系流变和触变性能等特性，近年来在胶体蓄电池中得到了广泛的应用。

要求如下：亲水型气相法二氧化硅（德国DEGUSSA公司A200）物理化学数据比表面积（BET法）…………………200±25 m2/g平均原生粒径…………………………12 nm堆积密度（近似值）……………约50 g/l（据DIN EN ISO 787/11.Aug.1983）表观密度（近似值）…………………约30 g/l （ACM104）含水量…………………………………≤1.5 Wt.% （105℃下2小时）灼烧损失………≤1.0 Wt.% （将105℃下2小时后的物料，在1000℃下灼烧2小时） PH值……………………………………3.7-4.7 （在4%的分散体中）sio2含量………………………………≥99.8% Wt.% （灼烧后的物料）3.1 以气相二氧化硅为胶体原料的生产工艺：助溶分散剂溶液↓纯水气相二氧化硅↓↓分析纯硫酸搅拌溶解↓↓→→→→→→→→高速搅拌←←加入各类添加↓成品胶体电解液3.1.1 气相二氧化硅在水中很难以分散，所以要预制助溶分散剂溶液先将其完全溶解；3.1.2 称取一定量的助溶分散剂与纯水按一定的比例进行混合，然后称取一定量的气相二氧化硅加入氢氧化物溶液中充份搅拌均匀，使其与助溶分散剂完全溶融。

这便是不少电池厂家于市面所购的原胶，购回后按厂家所给定的配方与酸水进行混合，便成了胶体电解液；3.1.3 称取一定量的气相二氧化硅溶液与一定比例的酸水混合（要达到工艺要求的酸含量），混合后使用高速搅拌机(1800r／min以上)搅拌 2—5分钟，在搅拌过程中添加各类添加剂，使胶凝剂、各类添加剂与酸水完全溶融；3.2 技术要求因该产品所用原材料均为AR级，目前对其杂质还没有要求，硫酸及二氧化硅含量可根据客户需要进行配制。

4. 胶体电解液及胶体蓄电池的运用实例4.1 胶体电解液的运用：4.1.1 1992年后该产品以自放电小、无腐蚀、无污染等特点，打入安徽合力集团，用于灌装安徽迅启公司牵引蓄电池。

克服了出口欧美市场需要长途跋涉，铅酸蓄电池因自放电大，时常会有叉车到对方口岸后下不了大轮的尴尬局面，以至后来欧美客户发传真指定：所定购的产品必需使用该胶体电解液；4.1.2 该产品因低温性能较好，原安徽江淮机械厂配套后，灌装广东电白某蓄电池厂6-QA-36Ah电池出口至俄罗斯，该厂委托江淮仪表厂做的低温报告见图14.1.3 运用到背负式矿灯中，由两淮煤矿部分单位试用，有效地解决了传统矿灯漏酸腐蚀的问题；4.1.3 97年按广东汤浅给定的技术指标，以硅酸钠为原料生产硅溶胶溶液，由该公司检测后完全符合本部所规定的硅溶胶标准。