基于农产品安全的土壤环境质量基准研究-以Cd和DDT为例
合集下载
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
有机质与环境学术交流会暨2016 年度国家环境基准管理 工作年度总结会
基于农产品安全的土壤环境质 量基准研究—以Cd和DDT为例
李合莲 济南大学 2017-07-09
研究背景-土壤Cd标准
Fig.1 Cumulative probability
distribution of soil quality standard (SQS) for Cd in agricultural soils of different countries around the world.
0.164 0.074 0.150 0.122 0.240 0.178 0.222 0.169 0.216
胡萝卜
新黑田五寸参 三红八寸参 高丽红九寸参 齐头黄胡萝卜
RMSE = 0.074
马铃薯
鲁引1号 郑薯6号 渝薯1号 荷兰15号
BCFadd实测值
保护农产品安全的农用地重金属基准制定 案例
《根茎类蔬菜质量安全的旱地土壤镉、铅、铬、汞、砷阈值》 以Cd为例
文献数据 试验数据
建立污染物富集数据库 土壤污染物老化模型？
有 无
数据老化归一化 土壤数据 植物数据 土壤污染物生物有效性模型？
有
无
种间外推
不同性质土壤归一化 物种敏感性分布法推导土壤污染物HC5 PNEC 田间数据验证
合理 不合理
基于农产品安全质量的土壤环境基准
保护农产品安全的农用地环境质量基准制定方法
制定步骤
1 建立土壤污染物的富集数据库 调研文献资料并汇总有关研究项目中的试验数据，收集污染物的富集
数据，同时对获得的数据进行筛选，筛选标准如下：
• 试验是否有合理的对照； • 暴露途径是否均一合理或随机分布； • 试验中条件控制是否始终一致； • 是否有足够的重复和浓度梯度，便于统计分析； • 外源添加污染物，没有复合污染和其他障碍因子的影响； • 没有其它明显不合理的因素，如缺少土壤性质，评价终点，等等。
我国现 行土壤 环境质 量标准
未考虑我国土壤污染特点
• 土壤类型多，性质差异大 • 元素背景值差异大
• 缺乏区域性或土壤类型对 应的标准，可操作性较差
• 缺乏土壤环境基准的系统 研究，尚无完善的标准制 定程序
矛盾
“土壤超标农 “农产品超标
产品不超标“，
• 农作物种类和品种多且吸 收差异大
土壤不超标”
SSD_Generator
（2）HC5值推导 通过食品安全标准反推出土壤污染物的临界浓度，获得基于外源污染物 的保护95%农产品安全的HC5值。
保护农产品安全的农用地重金属基准制定方法
制定步骤
将土壤性质参数与HC5值做多元回归，获得HC5值的预测模型：
[HC5] = f(pH, CEC, OC, …) + k （1）
B
CLeabharlann Baidu
A
B
C
A
B
C
A
B
C
0.12 0.14 0.16 0.20 0.22 0.25 0.31 0.35 0.40 0.49 0.56 同上 + Cb 0.25 0.27 0.29 0.33 0.35 0.38 0.44 0.48 0.53 0.62 0.69
注：pH < 5.5、5.5−6.5、6.5−7.5、> 7.5取中间值5.0、6.0、7.0、8.0；A、B、C三个阶段值为OC = 10、20、30 g/kg； 当土壤中Cd的背景值Cb未知时，使用全国农业土壤Cd背景值的中位值（0.13 mg/kg）为缺省值。
土壤临界浓度（mg/kg）
土壤临界浓度（mg/kg）
不同土壤条件下土壤Cd临界浓度的SSD曲线
保护农产品安全的农用地重金属基准制定 案例
《根茎类蔬菜质量安全的旱地土壤镉、铅、铬、汞、砷阈值》 以Cd为例
（4）土壤性质对HC5值的影响 HC5add值的预测模型： log [HC5add] = 0.199pH + 0.309log [OC] − 2.302，R2 = 0.99
《根茎类蔬菜质量安全的旱地土壤镉、铅、铬、汞、砷阈值》
根茎类蔬菜质量安全的旱地土壤镉、铬阈值 (单位：mg/kg)
pH≤5.5 OC≤10 总镉 总铬 0.20 530 10＜OC ＜30 0.25 550 OC≥30 0.30 570 5.5＜pH≤6.5 OC≤10 0.30 300 10＜OC ＜30 0.35 310 OC≥30 0.40 320 6.5＜pH≤7.5 OC≤10 0.40 170 10＜OC ＜30 0.45 180 OC≥30 OC≤10 0.50 185 0.50 95 pH＞7.5 10＜OC ＜30 0.60 100 OC≥30 0.70 105
种类 萝卜 品种 k值
RMSE
0.092
0.274 0.278
BCFadd 预测值
扬花萝卜
满堂红 碧绿水果萝卜 浙大长萝卜
1.097
1.296 1.299 1.195 1.033 0.785 0.859 1.268 0.697 0.525 0.726 0.551
0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
保护农产品安全的农用地环境质量基准制定方法
制定步骤
2 利用土壤污染物的老化模型归一化富集数据 • 有老化模型的：将不同时间点的、短期的污染物的BCF值归一化到某一长
期的时间点，以消除实验室数据和田间实际污染情况的差异。
• 没有老化模型：根据污染物在土壤中老化的程度（低、中、高）分别除以 不同的老化因子进行数据校正。
基于外源污染物的土壤HC5可由公式（1）计算得出。其中， • 连续性标准：以基于土壤性质的计算公式表示 • 分段标准：将不同土壤pH、CEC和OC值代入连续标准方程求解。
保护农产品安全的农用地重金属基准制定 案例
《根茎类蔬菜质量安全的旱地土壤镉、铅、铬、汞、砷阈值》
土壤：21种土壤 根菜品种：萝卜、胡萝卜和马铃薯各4个品种
Fig. 2 The Cu SSD curves fitted by Burr III functions for four representative scenarios of Chinese soils.. (Wang et al., 2015)
保护农产品安全的农用地环境质量基准制定方法
制定程序
保护农产品安全的农用地环境质量基准制定方法
基于土壤污染物有效性模型，老化模型和物种敏感性分布建 立农产品安全的环境风险阈值的方法。 老化模型：量化土壤性质和时间与污染物活性（有效性）之间的关系
Cu、Zn、Ni、Co 、DDT等污染物的老化： 长期老化模型： 短期老化模型： 老化模型：
生物有效性模型：量化土壤性质与富集系数之间的关系
（4）土壤性质对HC5值的影响
1.0 0.8 1.0 0.8
累积分布频率
0.6 0.4 0.2 0.0 0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 2.4 2.8 pH=5 pH=6 pH=7 pH=8
累积分布频率
0.6 0.4 0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 OC=5 OC=10 OC=15 OC=20
CEC≥30 CEC≤10 90 90
注：CEC指土壤阳离子交换量，单位cmol/kg。
根茎类蔬菜质量安全的旱地土壤汞、砷阈值 (单位：mg/kg)
研究背景-土壤DDT标准
土壤环境质量标准(GB15618-1995)：一级0.05 mg/kg；二级
0.5 mg/kg；三级1.0 mg/kg
农用地土壤环境质量标准 (征求意见稿)：0.1 mg/kg 食用农产品产地环境质量评价标准(HJ 332-2006)：0.1 mg/kg
标准值的制定均缺乏足够的科学依据
假设生态系统中不同物种对某一污染物的敏感性能够被一个分布所描
述，通过生物测试获得的有限物种的毒性阈值是来自于这个分布的样
本，可用于估算该分布的参数。
Fig. 1 Cumulative probability distribution curve of 1/BCF among 20 rice cultivars by the speciessensitivity distribution. (Song et al., 2015)
保护农产品安全的农用地重金属基准制定方法
制定步骤
3 确立土壤污染物的生物有效性模型并归一化数据 （1）生物有效性模型 BCF=f（pH, OC, CEC, ……） （2）种间外推 log10[BCF] = a×pH + b×log10[CEC/OC/clay] + k
以生物富集系数（BCF ）预测值与测定值之间的误差和最小为条件求
CV减小表明归一化处理在一定程度上消除土壤性质的影响。
保护农产品安全的农用地重金属基准制定方法
制定步骤
4 利用SSD方法推导危害浓度 （1）SSD曲线拟合 Burr Ⅲ函数， Log-normal 、 Log-logistic 及 Gamma 等常用的累积概率
分布函数。
常用软件：澳大利亚联邦科学和工业研究组织 (CSIRO) 提供的计算软件 BurrliOZ (http://www.cmis.csiro.au/envir/burrlioz/ ） ； US EPA
解获得各个物种对应不同模型的截距（k）。 根据外推出的模型计算各物种的BCF预测值。
保护农产品安全的农用地重金属基准制定方法
制定步骤
（3）种内变异 种内变异系数
CV =
2 (������������������������������������������������ − ������������������ ������������������������ ) ������ − 1 ������������������ ������������������������
研究方法：
• 根据现行土壤环境质量二级标准设置重金 属添加浓度，老化3个月，测定土壤和根 菜中的实际重金属含量。 • 计算生物富集系数（BCF），确立影响重 金属在土壤-根菜系统中迁移和富集的主 控因素和预测模型。 • 利用物种敏感性分布法（SSD），根据食
品安全国家标准，推导出我国根茎类蔬菜
质量安全的旱地土壤重金属阈值。
注：OC指土壤有机碳，单位g/kg。
根茎类蔬菜质量安全的旱地土壤铅阈值 (单位：mg/kg)
pH≤5.5 CEC≤10 总铅 40 10＜CEC ＜30 50 5.5＜pH≤6.5 CEC≥30 CEC≤10 60 60 10＜CEC ＜30 80 6.5＜pH≤7.5 10＜CEC ＜30 130 CEC≥30 CEC≤10 160 160 pH＞7.5 10＜CEC ＜30 230 CEC≥30 290
保护农产品安全的农用地重金属基准制定 案例
《根茎类蔬菜质量安全的旱地土壤镉、铅、铬、汞、砷阈值》 以Cd为例
(1) 12个根菜品种Cd的SSD曲线
保护农产品安全的农用地重金属基准制定 案例
《根茎类蔬菜质量安全的旱地土壤镉、铅、铬、汞、砷阈值》 以Cd为例
(2) 生物有效性模型种间外推 胡萝卜：log [BCFadd] = − 0.200 pH − 0.313 log [OC] + k
分段式 方法 连续式 pH < 5.5 pH 5.5−6.5 pH 6.5−7.5 pH > 7.5
A
外源添加法 总量法（Cb已知） 总量法（Cb未知） HC5add = 10(0.20pH + 0.31logOC − 2.30) HC5add + Cb HC5add + 0.13 0.23 0.10
常用经验模型: log10[Cplant] = a×log10[Csoil] + b×pH + c×log10[CEC/OC/clay] + k
log10[BCF] = a×pH + b×log10[CEC/OC/clay] + k
保护农产品安全的农用地环境质量基准制定方法
物种敏感性分布法 (Species sensitivity distribution，SSD)
（3）归一化前后不同根菜品种种间变异
1.6 1.4 1.2 归一化前 归一化后
变异系数
1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 R1 R2 R3 R4 C1 C2 C3 C4 P1 P2 P3 P4
根菜品种
归一化前后各品种Cd的BCFadd种内变异
保护农产品安全的农用地重金属基准制定 案例
《根茎类蔬菜质量安全的旱地土壤镉、铅、铬、汞、砷阈值》 以Cd为例
基于农产品安全的土壤环境质 量基准研究—以Cd和DDT为例
李合莲 济南大学 2017-07-09
研究背景-土壤Cd标准
Fig.1 Cumulative probability
distribution of soil quality standard (SQS) for Cd in agricultural soils of different countries around the world.
0.164 0.074 0.150 0.122 0.240 0.178 0.222 0.169 0.216
胡萝卜
新黑田五寸参 三红八寸参 高丽红九寸参 齐头黄胡萝卜
RMSE = 0.074
马铃薯
鲁引1号 郑薯6号 渝薯1号 荷兰15号
BCFadd实测值
保护农产品安全的农用地重金属基准制定 案例
《根茎类蔬菜质量安全的旱地土壤镉、铅、铬、汞、砷阈值》 以Cd为例
文献数据 试验数据
建立污染物富集数据库 土壤污染物老化模型？
有 无
数据老化归一化 土壤数据 植物数据 土壤污染物生物有效性模型？
有
无
种间外推
不同性质土壤归一化 物种敏感性分布法推导土壤污染物HC5 PNEC 田间数据验证
合理 不合理
基于农产品安全质量的土壤环境基准
保护农产品安全的农用地环境质量基准制定方法
制定步骤
1 建立土壤污染物的富集数据库 调研文献资料并汇总有关研究项目中的试验数据，收集污染物的富集
数据，同时对获得的数据进行筛选，筛选标准如下：
• 试验是否有合理的对照； • 暴露途径是否均一合理或随机分布； • 试验中条件控制是否始终一致； • 是否有足够的重复和浓度梯度，便于统计分析； • 外源添加污染物，没有复合污染和其他障碍因子的影响； • 没有其它明显不合理的因素，如缺少土壤性质，评价终点，等等。
我国现 行土壤 环境质 量标准
未考虑我国土壤污染特点
• 土壤类型多，性质差异大 • 元素背景值差异大
• 缺乏区域性或土壤类型对 应的标准，可操作性较差
• 缺乏土壤环境基准的系统 研究，尚无完善的标准制 定程序
矛盾
“土壤超标农 “农产品超标
产品不超标“，
• 农作物种类和品种多且吸 收差异大
土壤不超标”
SSD_Generator
（2）HC5值推导 通过食品安全标准反推出土壤污染物的临界浓度，获得基于外源污染物 的保护95%农产品安全的HC5值。
保护农产品安全的农用地重金属基准制定方法
制定步骤
将土壤性质参数与HC5值做多元回归，获得HC5值的预测模型：
[HC5] = f(pH, CEC, OC, …) + k （1）
B
CLeabharlann Baidu
A
B
C
A
B
C
A
B
C
0.12 0.14 0.16 0.20 0.22 0.25 0.31 0.35 0.40 0.49 0.56 同上 + Cb 0.25 0.27 0.29 0.33 0.35 0.38 0.44 0.48 0.53 0.62 0.69
注：pH < 5.5、5.5−6.5、6.5−7.5、> 7.5取中间值5.0、6.0、7.0、8.0；A、B、C三个阶段值为OC = 10、20、30 g/kg； 当土壤中Cd的背景值Cb未知时，使用全国农业土壤Cd背景值的中位值（0.13 mg/kg）为缺省值。
土壤临界浓度（mg/kg）
土壤临界浓度（mg/kg）
不同土壤条件下土壤Cd临界浓度的SSD曲线
保护农产品安全的农用地重金属基准制定 案例
《根茎类蔬菜质量安全的旱地土壤镉、铅、铬、汞、砷阈值》 以Cd为例
（4）土壤性质对HC5值的影响 HC5add值的预测模型： log [HC5add] = 0.199pH + 0.309log [OC] − 2.302，R2 = 0.99
《根茎类蔬菜质量安全的旱地土壤镉、铅、铬、汞、砷阈值》
根茎类蔬菜质量安全的旱地土壤镉、铬阈值 (单位：mg/kg)
pH≤5.5 OC≤10 总镉 总铬 0.20 530 10＜OC ＜30 0.25 550 OC≥30 0.30 570 5.5＜pH≤6.5 OC≤10 0.30 300 10＜OC ＜30 0.35 310 OC≥30 0.40 320 6.5＜pH≤7.5 OC≤10 0.40 170 10＜OC ＜30 0.45 180 OC≥30 OC≤10 0.50 185 0.50 95 pH＞7.5 10＜OC ＜30 0.60 100 OC≥30 0.70 105
种类 萝卜 品种 k值
RMSE
0.092
0.274 0.278
BCFadd 预测值
扬花萝卜
满堂红 碧绿水果萝卜 浙大长萝卜
1.097
1.296 1.299 1.195 1.033 0.785 0.859 1.268 0.697 0.525 0.726 0.551
0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
保护农产品安全的农用地环境质量基准制定方法
制定步骤
2 利用土壤污染物的老化模型归一化富集数据 • 有老化模型的：将不同时间点的、短期的污染物的BCF值归一化到某一长
期的时间点，以消除实验室数据和田间实际污染情况的差异。
• 没有老化模型：根据污染物在土壤中老化的程度（低、中、高）分别除以 不同的老化因子进行数据校正。
基于外源污染物的土壤HC5可由公式（1）计算得出。其中， • 连续性标准：以基于土壤性质的计算公式表示 • 分段标准：将不同土壤pH、CEC和OC值代入连续标准方程求解。
保护农产品安全的农用地重金属基准制定 案例
《根茎类蔬菜质量安全的旱地土壤镉、铅、铬、汞、砷阈值》
土壤：21种土壤 根菜品种：萝卜、胡萝卜和马铃薯各4个品种
Fig. 2 The Cu SSD curves fitted by Burr III functions for four representative scenarios of Chinese soils.. (Wang et al., 2015)
保护农产品安全的农用地环境质量基准制定方法
制定程序
保护农产品安全的农用地环境质量基准制定方法
基于土壤污染物有效性模型，老化模型和物种敏感性分布建 立农产品安全的环境风险阈值的方法。 老化模型：量化土壤性质和时间与污染物活性（有效性）之间的关系
Cu、Zn、Ni、Co 、DDT等污染物的老化： 长期老化模型： 短期老化模型： 老化模型：
生物有效性模型：量化土壤性质与富集系数之间的关系
（4）土壤性质对HC5值的影响
1.0 0.8 1.0 0.8
累积分布频率
0.6 0.4 0.2 0.0 0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 2.4 2.8 pH=5 pH=6 pH=7 pH=8
累积分布频率
0.6 0.4 0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 OC=5 OC=10 OC=15 OC=20
CEC≥30 CEC≤10 90 90
注：CEC指土壤阳离子交换量，单位cmol/kg。
根茎类蔬菜质量安全的旱地土壤汞、砷阈值 (单位：mg/kg)
研究背景-土壤DDT标准
土壤环境质量标准(GB15618-1995)：一级0.05 mg/kg；二级
0.5 mg/kg；三级1.0 mg/kg
农用地土壤环境质量标准 (征求意见稿)：0.1 mg/kg 食用农产品产地环境质量评价标准(HJ 332-2006)：0.1 mg/kg
标准值的制定均缺乏足够的科学依据
假设生态系统中不同物种对某一污染物的敏感性能够被一个分布所描
述，通过生物测试获得的有限物种的毒性阈值是来自于这个分布的样
本，可用于估算该分布的参数。
Fig. 1 Cumulative probability distribution curve of 1/BCF among 20 rice cultivars by the speciessensitivity distribution. (Song et al., 2015)
保护农产品安全的农用地重金属基准制定方法
制定步骤
3 确立土壤污染物的生物有效性模型并归一化数据 （1）生物有效性模型 BCF=f（pH, OC, CEC, ……） （2）种间外推 log10[BCF] = a×pH + b×log10[CEC/OC/clay] + k
以生物富集系数（BCF ）预测值与测定值之间的误差和最小为条件求
CV减小表明归一化处理在一定程度上消除土壤性质的影响。
保护农产品安全的农用地重金属基准制定方法
制定步骤
4 利用SSD方法推导危害浓度 （1）SSD曲线拟合 Burr Ⅲ函数， Log-normal 、 Log-logistic 及 Gamma 等常用的累积概率
分布函数。
常用软件：澳大利亚联邦科学和工业研究组织 (CSIRO) 提供的计算软件 BurrliOZ (http://www.cmis.csiro.au/envir/burrlioz/ ） ； US EPA
解获得各个物种对应不同模型的截距（k）。 根据外推出的模型计算各物种的BCF预测值。
保护农产品安全的农用地重金属基准制定方法
制定步骤
（3）种内变异 种内变异系数
CV =
2 (������������������������������������������������ − ������������������ ������������������������ ) ������ − 1 ������������������ ������������������������
研究方法：
• 根据现行土壤环境质量二级标准设置重金 属添加浓度，老化3个月，测定土壤和根 菜中的实际重金属含量。 • 计算生物富集系数（BCF），确立影响重 金属在土壤-根菜系统中迁移和富集的主 控因素和预测模型。 • 利用物种敏感性分布法（SSD），根据食
品安全国家标准，推导出我国根茎类蔬菜
质量安全的旱地土壤重金属阈值。
注：OC指土壤有机碳，单位g/kg。
根茎类蔬菜质量安全的旱地土壤铅阈值 (单位：mg/kg)
pH≤5.5 CEC≤10 总铅 40 10＜CEC ＜30 50 5.5＜pH≤6.5 CEC≥30 CEC≤10 60 60 10＜CEC ＜30 80 6.5＜pH≤7.5 10＜CEC ＜30 130 CEC≥30 CEC≤10 160 160 pH＞7.5 10＜CEC ＜30 230 CEC≥30 290
保护农产品安全的农用地重金属基准制定 案例
《根茎类蔬菜质量安全的旱地土壤镉、铅、铬、汞、砷阈值》 以Cd为例
(1) 12个根菜品种Cd的SSD曲线
保护农产品安全的农用地重金属基准制定 案例
《根茎类蔬菜质量安全的旱地土壤镉、铅、铬、汞、砷阈值》 以Cd为例
(2) 生物有效性模型种间外推 胡萝卜：log [BCFadd] = − 0.200 pH − 0.313 log [OC] + k
分段式 方法 连续式 pH < 5.5 pH 5.5−6.5 pH 6.5−7.5 pH > 7.5
A
外源添加法 总量法（Cb已知） 总量法（Cb未知） HC5add = 10(0.20pH + 0.31logOC − 2.30) HC5add + Cb HC5add + 0.13 0.23 0.10
常用经验模型: log10[Cplant] = a×log10[Csoil] + b×pH + c×log10[CEC/OC/clay] + k
log10[BCF] = a×pH + b×log10[CEC/OC/clay] + k
保护农产品安全的农用地环境质量基准制定方法
物种敏感性分布法 (Species sensitivity distribution，SSD)
（3）归一化前后不同根菜品种种间变异
1.6 1.4 1.2 归一化前 归一化后
变异系数
1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 R1 R2 R3 R4 C1 C2 C3 C4 P1 P2 P3 P4
根菜品种
归一化前后各品种Cd的BCFadd种内变异
保护农产品安全的农用地重金属基准制定 案例
《根茎类蔬菜质量安全的旱地土壤镉、铅、铬、汞、砷阈值》 以Cd为例