分析锆合金作为核燃料包壳材料
锆合金和钛合金 硬度-概述说明以及解释
锆合金和钛合金硬度-概述说明以及解释1.引言1.1 概述锆合金和钛合金是两种常见的结构材料，具有相似的性质和应用领域，但在硬度方面存在一定差异。
锆合金是一种以锆为主要成分的合金材料，具有良好的耐热性、耐腐蚀性和高强度。
钛合金则是一种以钛为主要成分的合金材料，具有高强度、轻量化、耐腐蚀等特点。
硬度作为材料力学性能的重要指标之一，对材料的使用性能和工程应用起着关键性的作用。
在硬度方面，锆合金相对于钛合金来说相对较低。
锆合金的硬度主要受到其晶体结构和成分的影响。
锆合金晶体结构为六方最密堆积结构，其晶体间的键结构较弱，因此锆合金的硬度相对较低。
而钛合金具有良好的热处理性能，其中添加不同的合金元素可以显著提高钛合金的硬度。
锆合金和钛合金由于其特殊的物理和化学性质，被广泛应用于航空航天、能源、医疗器械和汽车等领域。
锆合金在核工业中具有重要的应用，可以用于制作核反应堆组件和核燃料包壳，其优异的耐腐蚀性能和高温稳定性使其成为核工程领域的理想材料。
而钛合金由于其优良的强度和轻量化特点，被广泛应用于航空航天和航空制造领域，用于制作飞机结构件和发动机部件。
针对锆合金和钛合金的制备方法，随着科学技术的进步，不断涌现出更多的先进制备技术。
常见的锆合金制备方法包括熔炼法、粉末冶金法和等离子喷涂法等，通过合理的工艺参数可以得到不同组织和性能的锆合金。
而钛合金制备方法主要包括粉末冶金法、熔炼法和等离子喷涂法等，通过优化合金配比和工艺参数可以得到具有不同性能的钛合金材料。
总之，锆合金和钛合金作为常见的结构材料在硬度方面存在一定差异。
随着科学技术的发展和材料制备技术的进步，锆合金和钛合金的硬度特性将得到进一步的优化和改进，为其在不同领域的广泛应用提供更好的支持。
1.2 文章结构文章结构:本文分为引言、正文和结论三个部分。
引言部分包括概述、文章结构和目的三个小节。
首先在概述部分，介绍了锆合金和钛合金硬度这一话题的背景和重要性。
接着在文章结构部分，说明了本文的大纲和各个章节的内容安排，以及各章节之间的逻辑关系。
Cr_涂层锆合金事故容错燃料包壳材料研究进展
表面技术第52卷第12期研究综述Cr涂层锆合金事故容错燃料包壳材料研究进展严俊，廖业宏，彭振驯，王占伟，李思功，马海滨，薛佳祥，任啟森（中广核研究院有限公司 核燃料与材料研究所，广东 深圳 518000）摘要：自2011年日本福岛核事故后，事故容错燃料成为核电企业和相关科研机构的研究重点，旨在提升反应堆燃料系统的可靠性与安全性。
锆合金包壳表面涂层技术是事故容错燃料研发的短期目标之一，其中，Cr涂层锆合金包壳为当前的主要技术路线。
围绕涂层制备工艺、微观组织以及关键服役性能三方面，对Cr 涂层锆合金的相关研究进展进行了综述。
首先，对比介绍了锆合金表面金属Cr涂层制备工艺及其特点，涵盖了物理气相沉积、冷喷涂和3D激光熔覆等技术，同步介绍了国际核电巨头所采用的制备工艺及相关研发进展。
其次，简单阐述了Cr涂层微观组织特征，重点阐述了正常运行工况下Cr涂层锆合金高温高压水腐蚀性能、高温高压水微动磨蚀性能、高温力学行为和辐照行为，以及事故工况下该材料体系高温内压爆破行为、高温蒸气氧化-淬火行为等，并同步针对其微观辐照机制、高温氧化/腐蚀机制等进行了归纳和深入分析。
最后，对当前研究所存在的问题和未来发展方向进行了归纳分析。
关键词：事故容错燃料；Cr涂层锆合金；腐蚀；氧化；力学性能中图分类号：TG174.4 文献标识码：A 文章编号：1001-3660(2023)12-0206-19DOI：10.16490/ki.issn.1001-3660.2023.12.019Review on Cr-coated Zirconium Alloy Cladding for Accident Tolerant FuelYAN Jun, LIAO Ye-hong, PENG Zhen-xun, WANG Zhan-wei,LI Si-gong, MA Hai-bin, XUE Jia-xiang, REN Qi-sen(Institute of Nuclear Fuel and Materials, China Nuclear Power Technology Research Institute,Guangdong Shenzhen 518000, China)ABSTRACT: After the Fukushima nuclear accident in Japan in 2011, accident tolerant fuels (ATF) have become the research focus of nuclear power enterprises and related scientific research institutions, which aims to improve the reliability and safety of the nuclear reactors. The surface-modified Zr alloy cladding is a short-term goal for research and development of ATF and the Cr-coated Zr alloy cladding has become the current main technical route. Focusing on the preparation techniques, microstructural characteristics, and critical service performance, the related research of Cr-coated Zr alloy cladding was reviewed. Firstly, the various preparation techniques and characteristics of Cr coating on zirconium alloy surface were compared and introduced, including physical vapor deposition, cold spraying, and 3D laser and the preparation techniques and related research and development progress adopted by international nuclear power giants were introduced at the same time. Secondly, the microstructure of Cr coating was described and the corrosion performance, fretting and abrasion performance, high temperature收稿日期：2022-11-24；修订日期：2023-03-21Received：2022-11-24；Revised：2023-03-21基金项目：国家重点研发计划（2017YFB0702404）Fund：National Key Research and Development Program (2017YFB0702404)引文格式：严俊, 廖业宏, 彭振驯, 等. Cr涂层锆合金事故容错燃料包壳材料研究进展[J]. 表面技术, 2023, 52(12): 206-224.YAN Jun, LIAO Ye-hong, PENG Zhen-xun, et al. Review on Cr-coated Zirconium Alloy Cladding for Accident Tolerant Fuel[J]. Surface第52卷第12期严俊，等：Cr涂层锆合金事故容错燃料包壳材料研究进展·207·mechanical behavior and irradiation behavior of Cr-coated Zr alloy under normal operating conditions were emphatically expounded. Moreover, the internal pressure creep and burst behavior at high temperature, high-temperature steam oxidation and quenching behavior the Cr-coated Zr alloy cladding were elaborated. In addition, the mechanisms related with irradiation, oxidation, and corrosion were summarized and analyzed in depth. Finally, the existing problems and the future development directions for the current research were thoroughly summarized and prospected.KEY WORDS: ATF; Cr-coated Zr alloy; corrosion; oxidation; mechanical properties锆合金因具备热中子吸收截面小、耐高温水腐蚀性能优异、力学性能良好等特有的综合性能，被广泛用作反应堆核燃料包壳材料[1-10]。
工业锆及锆合金腐蚀性能研究
Internal Combustion Engine & Parts• 117 •工业锆及锆合金腐蚀性能研究刘鹏;菅凤侠;吴青山(西安工业大学北方信息工程学院，西安710200)摘要：锆及锆合金具有优越的耐腐蚀性能，作为包壳及存储材料，应用于石油或化工行业，同时在核工业领域也有着较为广泛的 应用。
本实验讨论温度发生变化时通过腐蚀极化曲线反应Zr-3合金的耐蚀性能。
得到600益时Zr-3合金的腐蚀电位-390mV，腐蚀电流密度-4.0mA/cm2,具有较为优越的耐腐蚀性。
关键词：Zr-3合金;腐蚀;极化曲线；性能研究1锆合金的发展锆在高温条件下在水和蒸汽中都有很强的抗腐蚀性能，特别在核反应堆重具有相当好的抗中子辐照性能，且 有适合的力学性能和良好的加工性能。
锆及锆合金是核动力反应堆的燃料包壳材料及其结构材料等。
锆及锆合金的研究与发展与核工业的发展是密切关联的，随着后续大力发展原子能发电站得到推广应用。
锆和钛两者在海水中使用时都很好，但是耐蚀性方面有些差别。
在非酸性氯化物中，如海水或氯化物溶液，锆和钛均具有耐蚀性，但锆比钛更耐细缝隙腐蚀，因为随着时间延长缝隙环境往往会转变为还原性的，对于钛及钛合金来讲，随着还原性增强腐蚀性能下降。
在有机酸中，锆比钛更可靠的多，在高温和整个浓度范围内锆都是耐蚀的，而 钛会随着环境的变化受到影响。
但是锆在200益以下时，对干氯具有耐蚀性，湿氯就会产生局部腐蚀，且相当敏感。
应力腐蚀开裂是材料或零件在应力和腐蚀环境的共同作用下引起的脆性断裂现象，由于应力腐蚀破坏前没有明显的塑性变形，故常造成灾难性的事故，从应力看，造成应力腐蚀破坏的是静应力，远低于材料的屈服强度，而且一般是拉伸应力。
从环境介质看，每一种金属或合金，只有在特定的介质中才会发生应力腐蚀，如低碳钢在NaOH，硝酸盐、碳酸盐、液体氨、H2S等溶液；奥氏体不锈钢在氯化物溶液；铜合金在在氨，铵离子溶液；铝合金在海水，N aC l等 溶液中才会发生应力腐蚀破坏。
锆及锆合金化学分析方法
锆及锆合金化学分析方法第2部分：铁量的测定1，10-二氮杂菲分光光度法和电感耦合等离子体原子发射光谱法编制说明（预审稿）一、工作简况（包括任务来源、编制工作组单位）1、立项必要性及任务来源锆是一种稀有金属，具有惊人的抗腐蚀性能、极高的熔点、超高的硬度和强度等特性，被广泛用在航空航天、军工、核反应、原子能领域。
锆是发展原子能工业不可缺少的材料。
锆管头是以锆为基体加入其他元素而构成的有色合金，主要合金元素有锡、铌、铁等。
锆合金在300〜400°C的高温高压水和蒸汽中有良好的耐蚀性能、适中的力学性能，对核燃料有良好的相容性，多用作水冷核反应堆的堆芯结构材料（燃料包壳、压力管、支架和孔道管）。
在锆系合金中，合金元素中含铁可以提高材料的强度、耐蚀性和耐蚀膜的导热性，含铁的锆合金主要有Zr-2和Zr-4。
Zr-2要求铁量为0.07%〜0.20%、铁+镍+铬量为0.18%〜0.38%；Zr-4要求铁量0.18%〜0.24%。
其他锆合金、海绵锆及纯锆中铁为杂质元素，原方法检测范围为0.010〜0.250%，而在实际生产中铁含量经常有0.3X%，现有的方法检测上限为0.250%,已经不能满足分析要求。
因此需要对《锆及锆合金化学分析方法第2部分：铁量的测定》进行修订，扩大检测范围；且原GB/T13747.2-1992中铁的方法为分光光度法，操作过程较繁琐，随着现代分析检测技术的发展，以及人们重视绿色环保检测，减少环境污染，电感耦合等离子体发射光谱分析仪使用越来越广泛。
电感耦合等离子体发射光谱分析仪可以快速地同时进行多元素分析，适合低含量的元素快速分析，广东省工业分析检测中心采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定锆及锆合金中铁的含量，通过大量的实践，所提出方法技术稳定，结果准确，方便批量操作。
对测定条件和测定方法进行系统研究，并确定方法的准确度及精密度，最终形成国家标准。
广东省工业分析检测中心2016年向上级主管部门提出《锆及锆合金化学分析方法第2部分：铁量的测定1，10-二氮杂菲分光光度法和电感耦合等离子体原子发射光谱法》国家标准计划书，于2017年10月获批，国标委《国家标准委关于下达2017年第四批国家标准制修订计划的通知》（国标委综合〔2017〕128号）项目起止时间为2018年01月〜2019年12月，项目计划编号：20173517-T-610，完成年限2019年。
锆合金的织构及其对性能的影响
。目前采用 以减壁为主
的轧管工艺, 使大多数晶粒的基极取向为管 材径 向, 这样在使用过程中形成的氢化物多呈周 向分 布, 可以避免氢脆的发生。如果在轧管时增加周向 变形量 , 可使织构取向增强; 变形过程对织构也会 产生影响, 采用多次加工的方法会使管材的 织构 取向更集中 [ 13] 。 2. 2 锆合金板材的形变织构及其影响因素 锆合金板材的织构与 加工工艺密切 相关, 轧 制温度、变形量、热处理制度等都会对织构产生影 响, 其中轧制温度的影响最为重要[ 8, 冷轧和
关键词 : 锆合金 ; 织构 ; 性能 中图分类号 : TL341 文献标识码 : A 文章编号 : 0258- 7076( 2005) 06- 0903- 05
随着我国核电事业的发展, 反应堆结构材料 和燃料的国产化是必然趋势。锆合金作为 结构部 件和包壳材料被普遍用于核动力反应堆中 , 例如, 轻水堆 ( LWR) 和压水堆 ( PWR) 用的 Zr 4 合金、沸 水堆 ( BWR) 选用 的 Zr 2 合 金、重 水 慢化 天然 铀 CANDU 堆以及 俄罗斯的 RBMK 反应堆 使用的 Zr Nb 合金。 Zr 被选作核材料的主要原因是它具有低 的热中子吸收截面 , 它比铁的热中子吸收 截面小 13 倍左右, 因此能在热中子反应堆中得到更好的 中子效率。为了进一步提高燃料的燃耗 , 降低核燃 料循环成本, 提高堆芯冷却水温以及改进 反应堆 的热效率, 各国纷纷研制了新型锆合金材料, 例如 美国西屋公司开发的 ZIRLO, 俄罗斯的 E635 新合 金, 法国的 M5 合金以及日本 NDA 合金等。这些新 合金能满足 50GWd/ t 甚至更高的燃耗要求, 并且 可以大大地延长换料周期。我国也开发了属 Zr Sn Nb 系的两种新锆合金 ( N18 和 N36) , 目前正在进行 全面的堆外和堆内应用性能研究
ASTM-B811-核反应堆燃料包壳用锻造锆合金无缝管材的标准规范-中文
1.2 描述了两个等级的反应堆等级锆合金。 1.2.1 表 1 是当前两个等级的美国数字编号。
1.3 除非使用了单一单位，例如腐蚀质量获得用 mg/dm2，作为标准，用英寸 磅或者国际单位规定的值被认为是分开的。每个系统规定的值不是确切 等价物；因此，每个系统必须独立于其他使用。国际单位值不能和英寸 磅值混合。
3.1.2 3.1.3
3.1.4
3.1.5 3.1.6
氢化物取向因子，Fn,n―径向氢化物片数比上检验区域总的氢化物 片数的比率。 批量大小，n―许多组成所有管的相同的尺寸、形状、条件和通过 同样挤压规则和热处理完成生产的同一个铸锭。最终热处理应该在 同一个炉料中。 磨完管材，n―在最终热处理后受到所有精加工的管，精加工可能 影响管的力学性能、尺寸或者表面状况。这些操作包括（但也不限 于）酸洗、清洗、外部和内部表面研磨条件和矫正。 椭圆，n―外部或内部最大直径和最小直径不同，在管的任何一个 横切面确定。 壁厚的变化（WTV），n―在管的任何一个横切面测量最大壁厚和最 小壁厚的不同。
锆合金焊接材料在核电领域的应用及发展趋势分析
锆合金焊接材料在核电领域的应用及发展趋势分析锆合金是一种重要的结构材料，其在核电领域具有广泛的应用。
由于其优异的耐腐蚀性能、较高的强度和较低的中子俘获截面，锆合金被广泛用于核电站的核燃料包壳、热交换器和结构材料等关键部位。
本文将从以下几个方面对锆合金在核电领域的应用和发展趋势进行分析。
一、锆合金在核燃料包壳中的应用核燃料包壳是将核燃料制成的燃料棒密封包装，用于保护核燃料的安全和稳定工作。
锆合金由于其优异的耐腐蚀性和低中子吸收截面，成为核燃料包壳的理想选择。
锆合金包壳不仅能够有效隔绝燃料与冷却剂的接触，还能够保证燃料的稳定性和可靠性。
因此，在核电站中的燃料制备过程中，采用锆合金作为核燃料包壳材料具有重要意义。
二、锆合金在热交换器中的应用热交换器作为核电站中的重要设备，用于冷却剂的热量交换。
锆合金由于其良好的耐腐蚀性和高温稳定性，成为热交换器材料的首选之一。
锆合金热交换器能够有效地实现冷却剂的传热和保护，提高核电站的安全性和冷却效率。
随着核电站的发展和升级，锆合金热交换器将会在核电领域中得到更广泛的应用。
三、锆合金在核电结构材料中的应用锆合金在核电结构材料中也有着重要的应用。
锆合金由于其高强度和良好的耐腐蚀性，在核电站的结构部件中得到广泛应用。
例如，锆合金在核电站中用于制造反应堆压力容器、温度和压力传感器、管道和阀门等重要部件。
这些锆合金结构材料能够提高核电站的稳定性和可靠性，保证核电站的安全运行。
锆合金焊接材料在核电领域的应用及发展趋势的分析如上所述。
但是，值得注意的是，锆合金焊接材料在核电领域仍然存在一些挑战和问题。
首先，锆合金焊接材料在焊接过程中易产生氢脆和氧化等问题，导致焊接接头质量下降。
其次，锆合金焊接材料还需要进一步提高其焊接强度和焊接性能，以满足核电站的特殊要求。
因此，锆合金焊接材料在核电领域的应用仍然需要进一步研究和发展。
综上所述，锆合金焊接材料在核电领域具有广泛的应用和发展前景。
随着核电站的不断发展和升级，锆合金焊接材料将会在核电领域中发挥更重要的作用。
锆合金的研发历史、现状及发展趋势
㊀第41卷㊀第5期2022年5月中国材料进展MATERIALS CHINAVol.41㊀No.5May 2022收稿日期:2021-12-15㊀㊀修回日期:2022-03-22基金项目:国家自然科学基金优青项目(51922082)第一作者:贾豫婕,女,1997年生,博士研究生通讯作者:韩卫忠,男,1981年生,教授,博士生导师,Email:wzhanxjtu@DOI :10.7502/j.issn.1674-3962.202112010锆合金的研发历史㊁现状及发展趋势贾豫婕,林希衡,邹小伟,韩卫忠(西安交通大学金属材料强度国家重点实验室,陕西西安710016)摘㊀要:锆合金作为一种重要的战略材料,被誉为 原子能时代的第一金属 ,由于其低中子吸收率㊁抗腐蚀㊁耐高温等优点,被广泛用作核反应堆关键结构材料㊂我国锆合金基础研究及工业化发展起步较晚,锆合金种类较少,因此,锆合金的研发受到了学术界及工业界的广泛重视㊂回顾了核用锆合金研发的历史进程㊁应用现状及未来发展趋势,阐明了锆合金基础研究和开发应用的重要性,简要介绍了新兴的高性能锆合金,包括医用锆合金㊁耐腐蚀锆合金㊁高强高韧锆合金和锆基非晶合金㊂随着核反应堆的升级换代和非核用应用需求的多样化,发展新型锆合金㊁拓展锆合金的应用范围,是锆合金未来研发的着眼点㊂关键词:锆合金;包壳;强韧化;耐蚀性;抗辐照性中图分类号:TG146.4+14;TB31㊀㊀文献标识码:A㊀㊀文章编号:1674-3962(2022)05-0354-17引用格式:贾豫婕,林希衡,邹小伟,等.锆合金的研发历史㊁现状及发展趋势[J].中国材料进展,2022,41(5):354-370.JIA Y J,LIN X H,ZOU X W,et al .Research &Development History,Status and Prospect of Zirconium Alloys[J].Materials China,2022,41(5):354-370.Research &Development History ,Status andProspect of Zirconium AlloysJIA Yujie,LIN Xiheng,ZOU Xiaowei,HAN Weizhong(State Key Laboratory for Mechanical Behavior of Materials,Xi a n Jiaotong University,Xi a n 710016,China)Abstract :Zirconium alloys,as an important strategic material,also widely known as the first metal in the atomic-energyage ,are widely used in nuclear reactors as key structural components because of their small thermal neutron capture cross-section,excellent corrosion resistance and high-temperature mechanical properties.The fundamental research and industrial-ization of zirconium alloy in China is later than that of the developed countries.As a result,our zirconium industries have less variants of products,which attract broad attentions from the academic communities and industry sectors.In this review,we retrospect the development history,application status and future trends of nuclear-related zirconium alloys,and empha-size the importance of accelerating fundamental research and developing new zirconium alloys.The design and development of advanced high-performance zirconium alloys are also briefly introduced,including medical-used zirconium alloys,corro-sion-resistant zirconium alloys,high strength-high toughness zirconium alloys and zirconium-based amorphous alloys.With the requirements of further upgrading of nuclear reactors and the diverse applications,the development of new zirconium al-loys and the broadening of their applications are key points in future research &development of advanced zirconium alloys.Key words :zirconium alloy;fuel cladding;strength-ductility;corrosion resistance;irradiation resistance1㊀前㊀言锆元素的地壳丰度约为1.30ˑ10-4,处于第18位㊂然而,锆矿石全球储量分布不均,如图1a 所示,供需市场严重错位[1]㊂锆的熔点为1852ħ,具有低毒㊁耐腐蚀㊁热中子吸收截面小㊁高温力学性能优良㊁与人体相容性好等优点;其化合物如氧化锆㊁氯氧化锆等具有独特的化学和物理性能㊂因此,锆及锆制品被广泛应用于核工业㊁化学工业㊁陶瓷工业㊁耐火材料工业㊁铸造业㊁航空航天㊁医疗行业等㊂目前,我国锆产业的生产和发展主要有2个特点:一是锆矿石严重依赖进口(图1a);二是主要消费品集中在陶瓷等领域,初级产品占比高㊁产能过剩,整体产业污染高㊁效益低㊁高端产品占比少㊁All Rights Reserved.㊀第5期贾豫婕等:锆合金的研发历史㊁现状及发展趋势自主化程度低[2-4](图1b)㊂因此,亟需合理规划和布局锆行业的发展,提高锆相关产品的技术含量和附加值,打破锆合金高端市场的国际垄断,在国内建立完整高效的锆合金供应链,对整个锆合金行业进行深入思考和规划㊂图1㊀锆资源分布及生产分析:(a)全球锆矿资源分布[1],(b)国内锆合金产业结构分析及预测[2-4]Fig.1㊀Zr reserves and production:(a)world Zr reserves [1],(b)analysis and forecast of China Zr industry [2-4]2㊀核用锆合金的研发现状2.1㊀国外锆合金研发历程核燃料包壳材料选择的多重设计约束包括抗蠕变性能㊁强度㊁韧性㊁抗中子辐照㊁热中子吸收截面㊁高温性能㊁化学兼容性等各种综合性能的限制[5]㊂锆合金在高温材料中具有较低的热中子吸收截面和较为优良的抗辐照能力,自20世纪50年代开始作为核反应堆中重要的结构材料延用至今㊂美国㊁俄罗斯㊁法国及德国等国家自20世纪50年代起先后研发出一系列锆合金㊂受当时的冶炼条件限制,高纯锆在冶炼及加工过程中会不可避免地引入Ti,C,Al,N,Si 等有害杂质,降低了合金的耐腐蚀性能㊂Sn 作为α相稳定元素,能吸收合金中有害杂质[6]㊂因此,美国于1951年研发出了Zr-2.5Sn 合金,即Zr-1合金[7-9]㊂并在Zr-1合金基础上调整合金成分研制出了Zr-2合金(Zr-1.7Sn-0.2Fe-0.1Cr-0.05Ni),但Ni 元素的加入导致Zr-2合金吸氢量增加㊂于是,在Zr-2合金基础上去掉Ni 元素,增加Fe 元素,研制出了Zr-4合金[10]㊂锆合金中较高含量的Sn 不利于进一步提高合金的耐腐蚀性能,之后,随着冶炼技术的发展,通过将Zr-4合金中的Sn 含量控制在较低水平,并通过增加Fe 和Cr 的含量,改进型Zr-4合金得到了发展㊂此外,不同于美国侧重于研发Zr-Sn 系合金,依据Nb 元素较小的热中子吸收截面和强化合金的作用,前苏联发展了E110等Zr-Nb 系合金[11],加拿大开发了Zr-2.5Nb 合金用作CANDU 重水反应堆的压力管材料[12]㊂随着各国不断提高燃料能耗㊁降低循环成本,改进型Zr-4合金已不能满足50GWd /tU 以上的高燃耗要求[13],各种新型高性能锆合金相继被研发并且部分合金已投入生产,如法国的M5合金[14]㊁美国西屋公司的Zirlo 合金[15]㊁前苏联的E635合金[16]㊁日本的NDA 合金[6]㊁韩国的HA-NA 合金[6]等㊂2.2㊀我国锆合金研发历程面对国外长期的技术封锁及国家核工业发展的急需,我国从20世纪60年代初开始了锆合金的研究及工业化生产,期间成功制取了原子能级海绵锆,建设了西北锆管有限责任公司等具有先进水平㊁与中国大型核电站配套发展的现代化企业,生产制造的国产Zr-4合金完全满足工程要求㊂自20世纪90年代初开始,我国研制了以N18(NZ2)和N36(NZ8)合金为代表的具有自主知识产权的第三代锆合金[17,18]㊂21世纪初开始,一批性能优异的CZ 系列㊁SZA 系列锆合金先后启动研发㊂国内外几种典型核用锆合金的成分对比如表1所示[19]㊂作为核工业的重要材料,核级锆材的国产化生产至关重要㊂将国内外重要的锆合金牌号及其相应的研发年份汇总至图2中[6-17],可以发现我国目前已经具备了各类核级锆材的供应能力,建立了较为完整的自主化核级锆材产业体系,但产能较低㊁自主化水平较弱㊂据中国核能行业协会‘2021年核电行业述评及2022年展望“可知,截至2021年12月底,我国大陆地区商运核电机组53台,总装机容量为5463.695万千瓦;在建核电机组16台,总容量是1750.779万千瓦㊂因此,我国的核电产业每年所需锆材约为1071.6~1268.4t,海绵锆约为2143.2~2536.8t [20]㊂目前国核宝钛锆业㊁中核晶环锆业㊁东方锆业的海绵锆年产能分别约为1500,500和150t,总体产能低于每年海绵锆的需求量㊂总体来看,通过加强锆矿石进口海外布局,推动核用锆合金自主化,提高锆合金企业研发能力和生产效益,是突破我国核工业关键材料卡脖子问题㊁确保我国能源安全的关键一步㊂553All Rights Reserved.中国材料进展第41卷表1㊀几种典型核用锆合金的成分[19]Table 1㊀Composition of several typical nuclear Zr alloys [19]Alloy Chemical compositions /wt%Sn Nb FeCrNi Cu Country Zr-2 1.5 0.150.10.05 USA Zr-41.50.220.1 USAE110 1.0USSR E1252.5Canada Zr-2.5Nb-0.5Cu2.5 0.5Canada Zirlo1.01.00.1USAE635 1.20 1.00.4USSR N18(NZ2)1.00.30.30.1ChinaN36(NZ8) 1.01.00.3China图2㊀国内外锆合金研发历程[6-17]Fig.2㊀Research history of Zr alloys [6-17]2.3㊀核用锆材发展趋势锆合金的研发周期长㊁服役要求高,从研发到批量化生产需要经过大量的性能测试和工序调整(见图3),因此,近20年内核反应堆服役的锆合金种类及应用结构部件近乎不变[21-23],目前核反应堆常用锆合金应用情况如表2所示[21-25]㊂但随着三代核反应堆的逐渐发展及应用,在保证核反应堆安全㊁高效㊁经济的前提下,其燃耗㊁服役寿命及可用性需求不断提升[24],如华龙一号平均燃耗达到45000MWd /tU 以上㊁CAP1400的目标燃耗为60000MWd /tU㊁锆合金的换料周期从12个月延长至18个月及以上,这些要求使得各国密切关注锆合金服役性能的提升㊂其中,拟采取的主要措施为多元合金化和改进加工工艺[25]㊂同时,在现有锆合金的基础上进行成分调整也是发展方向之一,如美国西屋电气公司通过将Zirlo 中Sn 的含量从1%下调至0.6%~0.8%,从而得到耐腐蚀性能和抗蠕变性能更加优异的Optimized Zirlo (OPT Zirlo)[26]㊂我国核用锆合金发展现阶段的目标是实现先进压水堆燃料组件用锆合金结构材料的自主产业化㊂目前,我表2㊀核反应堆常用锆合金应用情况[21-25]Table 2㊀The application of representative zirconium alloys in thenuclear reactor [21-25]Designation of zirconium alloy Reactor types UsageZr-2,Zr-4,BWR (boiling water reactor)Fuel cladding,spacers,fuel outer channel,et al .Zr-4,Zirlo,duplex,M5,MDA,NDAPWR (pressurized water reactor)Fuel cladding,guide tube,grid spacers,plug,fuel outer channel,access port,et al .Zr-2,Zr-4,Zr-2.5NbCANDU Pressure tube,calandria tube,fuel cladding,garter springs,plug,et al .E110VVER-440㊁VVER-1000Fuel cladding,grid spacersE110,E635RBMKFuel cladding,guide tube,fuel outer channel,spacers653All Rights Reserved.㊀第5期贾豫婕等:锆合金的研发历史㊁现状及发展趋势图3㊀新型锆合金的研发历程[22]Fig.3㊀The research and development route of a new zirconium alloy [22]国的锆合金研发及应用现状如下:不同型号核反应堆所用的Zr-4合金㊁M5合金和Zirlo 合金已经具备全流程的国产化制造能力,其中Zirlo 合金的入堆服役标志着我国核级锆材国产化目标的实现;国内自主研制的SZA 系列和CZ 系列锆合金堆内测试基本完成,工程化生产及性能评价已进入尾声,预计在2025年之前完成该系列新型锆合金的工程化应用;N36作为 华龙一号 中CF3核燃料组件的指定包壳材料,已在巴基斯坦卡拉奇核电站2号机组运行使用[27,28]㊂在自主产业化目标即将实现的同时,我国核用锆合金发展的部分问题仍未解决,例如自主研制的核用锆合金种类少,堆内测试地点少,堆内模拟数据库急需建立,针对锆材加工工艺㊁组织分析与堆内外服役性能之间的机理联系研究尚有不足等㊂2.4㊀核用锆材的生产加工技术进展及新型锆合金的开发改进锆合金的生产加工工艺与研制新型锆合金是发展核用锆材的关键㊂近年来,国内外在锆合金的生产加工技术以及合金成分优化方面都取得了重要进展㊂2.4.1㊀锆合金的加工技术进展核用锆合金管件的加工一般采用如图4所示的工艺流程[29],依次包括锆合金铸锭的熔炼㊁铸锭锻造㊁β相区淬火㊁热轧㊁反复的冷轧及退火,最终达到尺寸要求㊂改进锆合金的加工工艺是推动锆合金国产化的重要方面㊂目前,各个核发达国家均建成了从原子能级海绵锆到核图4㊀锆合金管件常规的加工热处理工艺流程图[29]Fig.4㊀Conventional processing and heat treatment process of Zr alloy tube[29]753All Rights Reserved.中国材料进展第41卷级锆合金结构材料的完整产业链㊂其中,美国的华昌㊁西屋电气,法国的法玛通等公司代表了锆合金产业化的世界先进水平㊂近年来,我国在锆合金的加工工艺方面取得了极大进展㊂在锆合金的熔炼工艺方面,采用非自耗真空电弧熔炼法可以得到组织均一㊁性能良好的锆合金,且铸锭的实际化学成分与预期的成分也相吻合;在锆合金的生产方面,通过工程化研究,我国已系统解决了Zr-4合金大规格铸锭(Φ=650mm 及以上)的熔炼技术及成分的均匀化调控技术㊁铸锭低温开坯技术㊁管材低温加工技术及织构调控技术㊁管材的表面处理技术㊁精整及检测技术等;在锆合金的热加工工艺方面,累积退火参数A 为锆锡合金管的加工提供了有效指导[30]㊂国内多家锆合金企业在生产加工技术方面也取得了很大的进步[31]㊂2010~2013年,中国核动力研究设计院联合西北有色金属研究院研制了采用国产两辊轧机两道次轧制㊁配合进口KPW25轧机生产Φ9.5mm ˑ0.57mm 管材的生产工艺,攻克铸锭均匀化熔炼㊁挤压感应加热等技术难题,推动了N36合金科研成果的转化㊂此外,国核锆业股份公司通过消化吸收美国西屋公司Zirlo 合金生产技术,成功熔炼得到核级Zr-4铸锭㊁R60702铸锭及Zirlo 返回料铸锭,实现了锆合金铸锭大规模国产化的新突破,建立了完整自主化的锆材加工生产线㊂综上所述,在锆合金生产加工工艺改进方面,国家还需加大投入力度,强化生产条件建设,加快具有自主知识产权锆合金的产业化生产步伐,实现核用锆合金研发生产加工的自主化,积极参与国际市场竞争㊂2.4.2㊀新型锆合金的研究与开发新型锆合金研发的主要趋势是开发多元合金,在Zr-Sn-Nb 系合金的基础上通过加入多种合金元素,同时提高锆合金的耐腐蚀性能及力学性能等㊂国内外新型核级锆合金的牌号及详细成分详见表3[31,32]㊂由表3可知,近20年来,随着核电技术的进一步发展,各国在新型锆合金成分筛选方面继续探索,美国㊁法国㊁韩国等在已经成功应用的锆合金基础上,开展了成分优化及新合金成分锆合金的研究㊂为打破国外核级锆合金厂商对锆合金成分的垄断,以中国核工业集团有限公司㊁国家核电技术有限公司㊁表3㊀国内外新型锆合金牌号及成分[31,32]Table 3㊀New Zr alloys developed by different countries [31,32]Designation of zirconium alloyChemical compositions /wt%SnNbFeCr Other Country OPT Zirlo0.60~0.790.80~1.200.09~0.13USAX5A0.500.300.350.25USA Valloy0.10 1.10~1.20USA VB 1.00 0.50 1.00USAM5 1.00 Sʒ(0.10~0.35)ˑ10-2Oʒ0.13~0.17France OPT M50.10~0.301.000.10~0.30France J11.80Japan J2 1.60 0.10 Japan J32.50 JapanHANA-40.40 1.500.200.10 Korea HANA-61.10Cuʒ0.05Korea N18(NZ2)0.80~1.200.20~0.400.30~0.400.05~0.10China N36(NZ8)0.80~1.200.90~1.100.10~0.40ChinaC7 0.10 Cuʒ0.01Sʒ0.025China CZ-10.800.250.350.10Cuʒ0.05China CZ-2 1.000.15 Cuʒ0.01China SZA-4/60.50~0.800.25~1.000.20~0.350~0.10Geʒ0.05or Cuʒ0.05or Siʒ0.015China 853All Rights Reserved.㊀第5期贾豫婕等:锆合金的研发历史㊁现状及发展趋势中国广核集团㊁西北有色金属研究院等为代表的核电材料龙头企业及研究机构从20世纪90年代初开始注重开发具有自主知识产权的锆合金㊂在前期研究的基础上,西北有色金属研究院进行了锆合金中试研究,确定了新一代锆合金的合金成分范围和加工工艺,研制出2种新型锆合金NZ2(N18)和NZ8(N36)㊂2009~2011年,西北有色金属研究院依托国家 863 计划项目成功研发了一种Zr-Nb 系锆合金 C7合金㊂2016年,由中广核集团自主研发设计的4组STEP-12核燃料组件和4组高性能核级锆合金(CZ 锆合金)样品管组件正式装入岭澳核电站二期1号机组,随反应堆进行辐照考验,这也标志着中广核集团全面掌握了核燃料组件的研究㊁设计㊁制造和试验技术㊂同时,国核宝钛锆业股份公司自主研发的SZA 新型锆合金紧跟锆合金发展趋势,在Zr-Sn-Nb 系合金的基础上添加微量合金元素Ge,Si 和Cu㊂试验结果表明,SZA 系列合金具有优良的耐腐蚀㊁吸氢和力学性能,有望用于CAP1400燃料组件中㊂2018年,在经过8年的技术攻关之后,我国突破了N36锆合金制备的核心技术环节,成功掌握了具有自主知识产权的完整N36锆合金工程化制备技术,已实现批量化生产,并成功应用于 华龙一号 CF3燃料组件的制造,打破了国外长期垄断的局面,解决了我国长期的锆合金出口受限问题[27,28]㊂2.5㊀锆合金的微观组织演化锆合金的再结晶行为,第二相粒子的种类㊁尺寸及分布对锆合金的抗腐蚀性能㊁力学性能有很大的影响㊂此外,锆合金在加工过程中形成的强织构不仅影响锆合金中氢化物的分布特征,还是辐照生长㊁应力腐蚀开裂等的重要诱因㊂因此,锆合金的合金成分和加工工艺对其微观组织和织构演化有重要影响,系统研究锆合金的微观组织演化规律与加工工艺之间的关系是优化锆合金综合性能的基础㊂2.5.1㊀锆合金的微观组织特征核反应堆的极端服役条件要求加工后的锆合金具有均匀的微观组织㊁充分再结晶的晶粒和弥散分布的第二相颗粒等㊂研究表明,通过增加加工变形量或提高热处理温度都会加速Zr-1Nb 合金的再结晶进程[33](见图5)㊂合金元素Mo 的添加大大延缓了Zr-Nb 合金的再结晶过程[34],并且会显著降低Zr-Nb 合金的晶粒尺寸,进而降低合金的塑性㊂含Nb 锆合金的第二相大小及弥散程度与累积退火参数的相关性不强㊂因此,如何在Zr-Nb 合金中获得均匀弥散分布的第二相成为生产加工的重点问题㊂实验表明,N36(NZ8)锆合金中第二相粒子的尺寸㊁数量㊁分布与终轧前热处理的保温温度和保温时间相关[35]㊂经580ħ保温的N36(NZ8)锆合金具有细小且分布均匀的第二相粒子,其耐腐蚀性能较好㊂反之,保温温度的升高或保温时间的延长导致第二相粒子逐渐演化为带状分布,颗粒尺寸增加,耐腐蚀性能显著降低㊂此外,亦有研究发现在650~800ħ保温时,Zr-Nb-Fe 第二相粒子因结构不稳定发生溶解,同时基体析出β-Zr 相[36](见图6)㊂图5㊀Zr-1Nb 合金在580ħ下保温不同时间后的显微组织结构[33]:(a)冷轧变形态,(b)10min,(c)30min,(d)180min;(e)再结晶Zr-1Nb 试样在不同加工变形量㊁热处理温度及退火时间条件下的平均晶粒尺寸Fig.5㊀Microstructures of Zr-1Nb alloy annealed at 580ħfor various time [33]:(a)as-deformed,(b)10min,(c)30min,(d)180min;(e)average grain size of the recrystallized Zr-1Nb specimens subjected to different rolling stain,annealing temperature and annealing time953All Rights Reserved.中国材料进展第41卷图6㊀Zr-Sn-Nb 合金在不同温度保温后淬火得到的显微组织[36]:(a)原始组织,(b)590ħ保温50h,(c)650ħ保温15h,(d)800ħ保温40min,(e)900ħ保温10min,(f)Zr-Nb 二元合金相图富Zr 端Fig.6㊀Microstructure of Zr-Sn-Nb alloy after different temperature of heat preservation [36]:(a)as-received microstructure,(b)590ħ/50h,(c)650ħ/15h,(d)800ħ/40min,(e)900ħ/10min,(f)rich Zr zone of Zr-Nb binary alloy phase diagram2.5.2㊀锆合金的织构锆合金用于核燃料包壳管时,加工织构不仅影响其力学性能,还会影响其辐照生长㊁应力腐蚀开裂和氢脆等行为,因此,加工过程中对锆合金管材织构的控制是十分重要的[37,38]㊂对Zr-Sn-Nb-Fe 新型锆合金管冷轧后的织构分析结果表明[39],管材的织构类型与织构含量随冷加工变形量的变化而变化(如图7所示)㊂冷轧变形前,管材中的主要织构类型为<0001>//周向(TD)和<1120>//轧向(AD)㊂随变形量的增加,<1120>//AD 织构的含量急剧减少,同时<1010>//AD 织构的含量则快速增加,表明取向为<1120>//AD 的晶粒随变形量的增加逐渐转至<1010>//AD㊂图7㊀锆合金管材冷轧变形中织构组分的演化[39]:(a)管材变形锥体示意图,(b)织构组分变化曲线Fig.7㊀Variation of texture component in Zr cladding tube during cold rolling [39]:(a)deformation cone of Zr-Sn-Nb-Fe cladding,(b)tex-ture components evolution with strain [39]㊀㊀Zr-4合金带材是重要的核燃料组件定位格架结构材料,其织构影响辐照生长的倾向,进而影响格架的夹持力[40],因此,如何在生产中控制锆合金带材的织构是一个重要的课题㊂研究发现,β淬火板坯厚度㊁热轧总变形量㊁热轧温度等均会影响Zr-4合金板带材的织构,但热轧变形量的影响最显著[41-43],因此在工业生产中,应主要考虑通过调整热轧变形量来控制锆合金板带材的织构㊂此外,热轧变形量也会对锆合金板材的织构因子,即轧面法向织构因子f n ㊁轧向织构因子f 1以及横向织构因子f t 产生影响㊂增大板材的热轧总变形量能够增大织构因子f n ,同时减小织构因子f 1和f t [43]㊂2.6㊀核用锆合金的堆内(外)性能锆合金在服役过程中始终处于高温㊁高压㊁高应力㊁强辐照的服役环境,且锆合金在高温下极易与用作冷却63All Rights Reserved.㊀第5期贾豫婕等:锆合金的研发历史㊁现状及发展趋势剂的水发生反应,进而引发腐蚀㊁吸氢等一系列问题,因此锆合金的堆内外性能研究受到了广泛的关注㊂2.6.1㊀锆合金的腐蚀性能金属材料的腐蚀反应包括扩散㊁迁移㊁吸附㊁解吸㊁氧化还原和相变等步骤,如图8a所示,其中,影响腐蚀速度的关键因素是氧离子在氧化层中的扩散速率[44]㊂因此,依据Wagner-Hauffle假说[21],可以初步确定锆合金的合金化元素㊂随着锆合金合金成分多元化的发展趋势,腐蚀增重从单一的转折过程变成了复杂的多阶段性过程,如图8b所示,因此,阐明不同成分第二相粒子的耐腐蚀机理变得非常重要㊂通常,第二相的腐蚀速率比基体慢[45,46]㊂当基体被氧化时,内部的第二相被氧化锆包围,均匀弥散分布的第二相可以释放四方相氧化锆内应力,稳定致密柱状晶结构,减缓腐蚀增重转折点的出现㊂而在复杂的服役环境中,中子辐照会造成第二相的溶解和重新分布[47],基于此,有研究[48]建议选择尺寸较大的第二相,从而增加致密氧化层的稳定时间,提高合金耐腐蚀性能㊂图8㊀锆的腐蚀过程示意图[44]:(a)腐蚀中的物质传输,(b)不同合金的整体腐蚀增重曲线Fig.8㊀Illustration of corrosion mechanisms in Zr alloy[44]:(a)ions transportation in corrosion,(b)corrosion weight gain curves of different Zr alloys㊀㊀下面以含Nb(Nb>0.6%,质量分数)锆合金为例简要分析第二相对其腐蚀行为的影响㊂对于含β-Nb的锆合金,延长保温时间以增加β-Nb的析出不一定能够提高基体的耐腐蚀性能,因此,关于β-Nb对基体耐腐蚀性能的影响存在争议[49-52]㊂这种争议的主要原因在于,当合金中含有Fe,Cr,Cu等元素时,其扩散系数比Nb元素高,第二相析出更快,长时间的时效反而会导致其余第二相的析出长大,从而抵消β-Nb的抗腐蚀作用,最终基体的耐腐蚀性能升高不明显㊂总体而言,均匀弥散的β-Nb是具有耐腐蚀作用的,退火参数的选择需要综合不同的合金成分和加工工序进行调整,最终使β-Nb保持弥散㊁均匀的分布㊂近期的研究[53]阐明了β-Zr抗腐蚀能力提高的原因,由于β-Zr会发生共析反应,逐步分解为α-Zr和抗腐蚀性较好的β-Nb,保障了氧化层结构中致密而稳定的四方相氧化锆不断形成,从而降低了基体腐蚀速率㊂除却整体的腐蚀规律,局部腐蚀特征也是研究人员关注的重点,如疖状腐蚀和横向裂纹的产生㊂目前,关于疖状腐蚀的微观机理主要有2种:KUWAE氢聚集模型[54]和周邦新形核长大模型[55](如图9所示)㊂KUWAE氢聚集模型的机理解释为氢聚集在Zr/ZrO2界面上之后巨大的氢压导致氧化膜的破裂,从而使得腐蚀的进一步加剧㊂该模型主要适用于沸水堆[56],这一理论也可以解释大粒径的第二相粒子如何通过影响局部氢传输速度从而导致疖状腐蚀的产生[56]㊂周邦新形核长大模型的机理图9㊀疖状腐蚀机理整体认知:(a)KUWAE氢聚集模型[54],(b)周邦新形核长大模型[55]Fig.9㊀The mechanisms of nodular corrosion:(a)KUWAE model[54],(b)Zhou Bangxin model[55]163All Rights Reserved.中国材料进展第41卷解释是表面取向㊁合金元素㊁析出相局部不均匀导致了氧化膜的局部增厚现象,而氧化膜与基体的内应力不协调使得氧化膜的进一步长大,从而形成了疖状腐蚀㊂而氧化膜与基体的不协调也是横向裂纹产生的主要诱因㊂基于此,研究者[57,58]认为在ZrO2/Zr界面上由于晶体取向的各向异性,引发了第二相的偏聚及氧化层的各向异性生长,从而导致疖状腐蚀的形成[58]㊂随着锆合金合金化元素种类的增加,在今后的研究中,需重点关注不同合金元素带来的腐蚀性能差异,进而建立全面的腐蚀调控理论㊂此外,随着核反应堆向更高堆芯功率密度和更长服役寿命方向发展,对包壳和堆芯结构材料的服役可靠性提出了更高要求,尤其是对锆合金的超高温耐腐蚀性能提出了需求㊂日本福岛核事故中锆包壳与高温水蒸气反应引发氢爆,对现有核燃料组件的安全可靠性敲响了警钟,同时加速推动新型包壳和核燃料组件的研发㊂因此,研发事故容错燃料组件,预防失水事故(LOCA)时锆包壳与高温水蒸气反应引发重大安全事故,是当前的研究热点之一㊂目前,事故容错燃料领域主要包括3种研发思路[59]:①在现有包壳材料表面涂覆涂层,包壳涂层需具备抗氧化性㊁高附着性㊁热膨胀系数匹配㊁耐辐照㊁自我修复㊁高保护性以及制造工艺的稳定性等指标[60],目前的研究主要集中在铬涂层㊁SiC陶瓷涂层㊁高熵合金涂层等;②研究新型燃料包壳材料替换当前的锆合金㊂经过多年的研究,研究者们普遍认为钼合金㊁先进不锈钢[61]㊁SiC基陶瓷复合材料[62]㊁高熵合金[63]等具备代替锆合金的潜力;③研发新型核燃料组件以替代目前的整体UO2基燃料组件,从而大幅度提升核燃料组件的传热效率,降低堆芯温度㊂目前高性能燃料组件的设计思路主要包括美国提出的环形燃料组件[64]和 麻花型 扭转组件[65]等,其中环形燃料组件的发展较为成熟㊂2.6.2㊀锆合金的抗辐照损伤性能核用锆合金在核反应堆中的服役周期一般为12个月及以上,长时间高剂量中子辐照对锆合金的结构和性能产生重要影响,因此,锆的辐照损伤行为是评价其服役可靠性的关键问题之一㊂如图10所示,锆合金在中子辐照下容易引发辐照生长[66]㊁辐照硬化[67]和辐照蠕变[68]等㊂这些辐照效应会使锆包壳产生一系列服役安全问题,澄清其微观机制是调控锆合金抗辐照性能的关键㊂图10㊀锆合金的辐照效应:(a)辐照生长[66],(b)辐照硬化[67],(c)辐照蠕变[68]Fig.10㊀The irradiation damage of Zr alloy:(a)irradiation growth[66],(b)irradiation hardening[67],(c)irradiation creep[68]㊀㊀研究表明,辐照生长与<a>型和<c>型位错环密切相关,其中<c>型位错环的形成机理存在争议㊂最新研究[69]揭示了一种<c>型位错环形成的可能机制㊂纯锆在辐照后间隙型位错环的比例高于空位型位错环,额外的空位形成了二维三角形空位型缺陷㊂通过比较三角形空位缺陷与<c>型位错环的尺寸以及两者的能量,发现当三角形空位型缺陷达到临界尺寸后,会塌陷形成能量更低的<c>型位错环㊂氢的存在会降低表面能㊁稳定空位,促进了二维三角形空位型缺陷的形成㊂界面工程是提高材料抗辐照性能的重要方法㊂界面的引入可以加速辐照缺陷的湮灭,降低辐照缺陷的聚集,提高材料的抗辐照性能[70]㊂此外,界面还具有吸收辐照缺陷[71]㊁通过 空位泵 [72]机制调控辐照点缺陷分布的作用㊂如何在锆合金设计中引入大量相界面是一个重要的挑战㊂研究者曾采用连续叠轧[73]和磁控溅射[74]技术制备层状锆合金,然而这些方法得到的材料各向异性强㊁加工成本高㊁工艺重复性差㊂近期,研究者采用热机械相变法[75],成功制备出了多级三维纳米层状双相锆铌合金,该合金具备优异的力学性能和抗辐照损伤能力㊂锆合金在服役过程中的辐照蠕变和辐照生长等严重影响其服役安全性㊂通常入堆后的锆材放射性较强,难以进一步细致表征,因此,模拟计算成为了研究和评价新型锆合金抗辐照性能的重要手段[76]㊂在宏观尺度上,一般采用有限元方法进行模拟㊂在介观尺度上,研究者通过VPSC(Visco-Plastic Self-Consistent)方法评估多晶蠕变和生长行为[77,78],通过速率理论[79]模拟缺陷演化并预测辐照硬化㊂在原子尺度上一般采用第一性原理计算和分子动力学模拟的方法研究点缺陷及其复合体的性质㊂最终,通过建立模拟平台实现对锆合金服役性能的跨尺度预测㊂综上所述,加强锆合金辐照损伤机理的研究,有利于促进新型抗辐照锆合金的设计㊂此外,加强多功能测试用263All Rights Reserved.。
核用锆合金的起源、发展和前景
核用锆合金的起源、发展和前景作者：张莉娜裴超群史睿智利仕权来源：《科学家》2017年第15期摘要本工作旨在研究核用锆合金在核工业上的起源和发展，并根据现有锆合金在压水堆的工作状态讨论其前景。
关键词锆合金；包壳管；核工业中图分类号 TG1 文献标识码 A 文章编号 2095-6363（2017）15-0138-011 锆合金的简介锆合金具有很小的热中子俘获截面（0.185b），并且具有惊人的耐腐蚀性能，因此被用作结构材料，被广泛的应用于各种裂变核反应堆，比如在沸水反应堆中的堆芯包壳管、栅格和导向管，以及压水反应堆中的压力管道和排管式堆容器[1]。
随着锆合金在核能工业上的应用，锆工业有了迅速发展。
在核巨变反应堆中，核燃料无时无刻都在发生裂变反应。
反应中，中子轰击U235的原子核，U235裂变成分裂成Ba140和Kr93，同时放出2～3个中子。
其他的U235原子核被这些产生的中子轰击，再次裂变。
如此持续进行就是裂变的链式反应。
中子俘获截面大的材料会使很多中子在撞击到壁面时被吸收，降低链式反应的效率。
同时链式反应产生大量热能。
用循环的冷却水（或其他冷却剂）带走裂变反应产生的热量才能避免反应堆过热损坏。
金属和高温水接触的过程中，金属会被腐蚀（氧化反应），耐腐蚀性能差的材料就需要经常更换堆芯而提高成本，还容易引发安全事故。
因此，作为堆芯包壳管材料和结构材料，要求材料具有低的中子俘获截面和优秀的耐腐蚀性能，锆合金都具备，所以锆合金的发展应归功于核工业。
2 锆合金的起源最初，锆并不被认为是一种应用于核工业的合适材料，因为研究表明“锆”对热中子吸收会影响到核反应堆的效率。
后来美国橡树岭研究所的研究者们发现，锆中所含的2.5%的铪是导致它具有那么大的热中子俘获截面的原因。
锆和铪在矿石中伴生，一般很难分开。
直到19世纪50年代，Admiral在Naval Nuclear Propulsion项目中决定把锆用于鹦鹉螺号核潜艇的水冷反应堆上。
核燃料元件用锆合金包壳的焊接
核燃料元件用锆合金包壳的焊接介绍了核燃料元件用锆合金包壳的焊接工艺，并且对熔化焊和非熔化焊的焊缝形成机理进行了讨论，对燃料元件的焊接缺欠进行了介绍并讨论了减少焊接缺欠的方法。
标签：锆合金；焊接工艺；焊接缺欠1 引言锆合金具有良好的核性能，其力学性能适中，并且具有优异的加工性能，其在核反应堆中的抗中子辐照性能和抗腐蚀性能比较优异，因此，锆合金常作为轻水核反应堆燃料包壳以及结构材料，例如燃料包壳管、中子通量管、导向管、定位格架等。
锆合金是随着水冷反应堆的发展而发展的。
锆合金系列主要有三大类，包括有锆锡系、锆铌系和锆锡铌系。
目前，已应用的锆合金已发展了三代：第一代锆合金为Zr-2和Zr-4合金，第二代锆合金指改进型Zr-4合金，第三代合金指ZIRLO 合金、E635合金、M5合金等新型锆合金。
在反应堆运行时，为避免裂变产物泄露到核反应堆的冷却剂中，以及保证核燃料不被冷却水腐蚀，通常采用焊接方法将核燃料密封在核燃料包壳中。
2 燃料棒焊接工艺燃料棒的焊接方法主要有电子束焊接（EBW）、钨极保护气体电弧焊（TIG）、压力电阻焊接。
电子束焊接是五十年代发展起来的一种新颖，能量密度高的熔化焊接方法。
电子束焊接是用极致密的高速电子流打到被焊金属的接缝上，使其加热、熔化金属、冷却形成焊缝实现焊接。
电子束是在高真空环境中通过电子枪产生的，功率密度极高的高速电子流与工件碰撞时，电子与金属晶格的整体也与金属原子、分子和电子相互作用，由于介质原子的电离与激发，电子的能量基本上传递给被焊工件，电子的动能转化为热能，从而使被轰击的材料升温熔化，达到焊接的目的。
TIG焊接时本世纪40年代发展的一种焊接技术，由于这种方法比较成都，所以它最小用于燃料元件的生产中。
TIG焊时利用惰性气体作为保护介质的一种电弧焊方法，它是利用燃烧与非熔化电极和焊件之间的电弧作为焊接热源，以Ar或He等惰性气体在电弧周围造成局部气体保护层，以防止空氣对电极，电弧区和金属熔池的浸入，保证焊接过程稳定性，从而获得高质量的焊缝。
211167909_CF3_燃料棒用包壳腐蚀性能研究
收稿日期：2022-09-06作者简介：CF3燃料棒用包壳腐蚀性能研究邢 硕 蒲曾坪 焦拥军 张 坤 张 林 秋博文（中国核动力研究设计院核反应堆系统设计技术重点实验室，四川成都 610213）摘 要：针对自主研发的CF3燃料组件用包壳，基于锆合金腐蚀机理，通过分析堆内外腐蚀数据，开展了包壳腐蚀性能研究，建立了CF3燃料组件用包壳的腐蚀模型，并研究了模型的不确定性。
验证结果表明最佳估算模型可以较好地描述CF3燃料组件用包壳的腐蚀性能，上界模型具有包络性。
关键词：CF3；燃料棒；腐蚀性能；包壳59为线性，不同温度下的腐蚀数据可归纳为：t K W L =∆ （3）其中，K L 为线性（或转折后）速率常数，常数K L 满足：[]exp /()L K A Q RT =− （4）式（2）和（3）中的A 为常数或与中子辐照相关的系数，Q 为激活能，转折前后激活能Q 和A 取值有差异，T 为温度（K），R 为理想气体常数。
2. CF3燃料棒用包壳腐蚀性能的影响因素研究为了更好地描述N36包壳的腐蚀性能，通过池边检由图3知，N36锆合金包壳氧化膜厚度随快中子注量增大而存在阶梯状增大的趋势。
通过分析已发现N36锆合金包壳氧化膜厚度与中子注量率无直接关系，且由于中子注量是中子注量率对时间的积分。
再结合图2给出的规律，可知N36锆合金包壳氧化膜厚度随快中子注量增大而增大，主要体现了时间积累对包壳氧化膜厚度的影响，氧化膜厚度随着时间的增加而增加。
2.3化学成分的影响Sn li （ppm），a为相关修正系数，pre C和posr C为常数。
另外考虑到，在反应堆运行的过程中会出现局部沸腾，将使得包壳界面温度升高。
包壳表面垢的形成，也会使包壳界面温度升高，在N36模型的建立过程中均未考虑以上影响因素。
故引入温度影响因子，并在计算过程中增加两部分的温升计算，其中温升影响因子为：组件，所有轴向段相对应计算值与测量值的比较。
由图7和图8均可知，N36最佳估算腐蚀模型可以较好地预测氧化厚度。
ASTM-B811-核反应堆燃料包壳用锻造锆合金无缝管材的标准规范-中文
名称：B811-02(2007年审核)核反应堆燃料包壳用锻造锆合金无缝管材的标准规范1.适应范围1.1这个规范包含核材料包壳用的无缝锻造锆合金管材，外直径0.200英寸（5.1mm）到0.650英寸（16.5mm），壁厚0.010英寸（0.25mm）到0.035英寸（0.89mm）。
1.2描述了两个等级的反应堆等级锆合金。
1.2.1表1是当前两个等级的美国数字编号。
1.3除非使用了单一单位，例如腐蚀质量获得用mg/dm2，作为标准，用英寸磅或者国际单位规定的值被认为是分开的。
每个系统规定的值不是确切等价物；因此，每个系统必须独立于其他使用。
国际单位值不能和英寸磅值混合。
1.4以下预防警告部分只适用于这个规范的试验方法部分：这个标准的主旨不是解决所有的安全问题，如果有的话，是和它的使用联系在一起的。
这个标准使用者的责任是在使用之前，建立适当的安全和健康做法，确定监管限制的适用性。
2.参考文件2.1ASTM标准B350/B350M 核应用锆和锆合金铸锭规范B353 核服务锻造锆和锆合金无缝焊接管材规范(除了核燃料包壳)E8E8M金属材料张力试验的试验方法[度量标准]E21 金属材料高温张力试验的试验方法E29 在试验数据中用有效数字去确定和规范一致性的练习E112 确定平均晶粒尺寸的试验方法G2/G2M 在680°F(360℃)水中或者750°F(400℃)蒸汽中，锆、铪及他们的合金产品腐蚀试验的试验方法2.2其他文件：ANSI B46.1 表面结构（表面粗糙度）3.术语3.1这个标准具体术语的一些定义：3.1.1尺寸，n―管的尺寸是外直径、内直径和壁厚。
除了长度外只有这些参数的两个可能被指定，除了指定最小壁时指定外直径和内直径外。
在各个情况下，椭圆和壁厚的变化情况在额外要求时可能被指定。
3.1.2氢化物取向因子，Fn,n―径向氢化物片数比上检验区域总的氢化物片数的比率。
3.1.3批量大小，n―许多组成所有管的相同的尺寸、形状、条件和通过同样挤压规则和热处理完成生产的同一个铸锭。
反应堆内辐照后燃料包壳的焊接分析
反应堆内辐照后燃料包壳的焊接分析摘要：本文通过对反应堆内辐照后锆合金燃料包壳产生的氧化和氢化问题分析，讨论了辐照后燃料包壳如何进行焊接以及焊接后可能产生是问题。
从两方面来应对辐照后包壳材料的氢化和氧化状况。
关键字：锆合金；反应堆；包壳材料；焊接0.前言燃料元件包壳是近距离接触核燃料的结构材料，在反应堆内的工作环境是最恶劣的，不仅承受着高温高压和强烈的中子辐照，还必须接受裂变气体给予的压力、腐蚀和燃料肿胀。
目前压水堆常用的包壳材料是Zr-4和Zr-2合金。
但作为包壳材料，其不足之处也显而易见，其中之一是水动力堆中不可避免的锆与水或者水蒸气会发出放氢的锆水反应。
据估计[1]，一吨锆合金与水完全反应后可放出约 6.74*109J的热量。
在反应堆发生失水事故时，大量的锆合金包壳与蒸汽反应将释放出巨大热量和爆炸性的气体，会加剧了事故的严重性。
锆合金作为一种强烈的吸氢材料，用其做反应堆的包壳材料本身所具有的这种潜在危害，就核反应堆的固有安全性来说，也是一个不得不考虑的问题。
避免燃料包壳氢化从改善金属材料合金元素的角度来说，Nb、Zn元素的添加能改善锆管的耐腐蚀性，使其在高温水和水蒸气中不容易吸氢，产生氢脆。
法国法马通公司研制的M5合金和美国开发的ZIRLO合金都是在耐腐蚀性上考虑消减氢化的影响。
王晓力[2]研究了在相同渗氢条件下M5合金中的渗氢量比Zr-4合金中少，说明锆合金的元素成分对吸氢能力有一定影响。
在高温环境中，研究吸氢剂的使用是一个方向。
在燃料棒中加入比锆合金更亲和氢的材料以防止包壳材料发生氢脆。
单去非[3]研究了钇金属可以作为有效的吸氢剂置于燃料包壳内。
目前对锆合金作为包壳材料的氢化问题主要主要集中在开发新材料基础之上。
但在实际工程中，不可避免会遇到经过辐照后的燃料包壳，研究反应堆内辐照后燃料包壳的焊接问题是具有积极意义的。
辐照后燃料包壳的性能分析以Zr-2合金为研究对象来说明辐照后燃料包壳的力学性能情况。
锆合金包壳材料堆内行为的研究进展
Rongjian Pan1, Aitao Tang2, Lu Wu1, Wen He1, Haidong Wang1, Bang Wen1, Xiaoyong Wu1
然而随着核动力反应堆技术朝着提高燃料燃耗和降低燃料循环成本提高反应堆热效率和提高安全可靠性的方向发展对关键核心部件燃料元件包壳材料锆合金的性能提出了更高的要求包壳耐腐蚀性能吸氢性能力学性能及辐照尺寸稳定性等
Material Sciences 材料科学, 2019, 9(9), 861-871 Published Online September 2019 in Hans. /journal/ms https:///10.12677/ms.2019.99107
1The First Sub-Institute, Nuclear Power Institute of China, Chengdu Sichuan 2College of Materials Science and Engineering, Chongqing University, Chongqing
关键词
Zircaloy，析氢，氧化，辐照蠕变，性能退降
Copyright © 2019 by author(s) and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). /licenses/by/4.0/
锆合金具有优异的综合性能，它的热中子吸收截面只有 0.18 × 10−28 m2。如 Zircaloy-2、Zircaloy-4 和 Zr-1Nb 等锆合金的热中子吸收截面也只有(0.20~0.24) × 10−28 m2。在 300℃~400℃的高温高压水和蒸汽中 有良好的耐蚀性能，在堆内有相当好的抗中子辐照性能。此外，锆合金具有热膨胀系数小、热导率高， 对核燃料有良好的相容性且容易冷加工等优点。因此锆合金被广泛用做核反应堆包壳材料[1]-[8]。目前使 用最广泛和成熟的压水堆包壳材料是 Zircaloy-2 和 Zircaloy-4。在核反应堆芯部，锆合金受到快中子通量 的轰击(E > 1 MeV)，这将导致锆合金的辐照损伤。合金的辐照损伤主要是由于快中子和合金原子的弹性 相互作用，这使得在没有改变目标原子的情况下，合金原子离开其晶格位置并产生点缺陷。从而，降低 锆合金的综合性能。在核反应堆运作过程中，包壳材料是处于非常恶劣的环境下，它要受到高温、高压、 辐照和腐蚀的综合作用，必须对 Zircaloy 在这种环境下受到的破坏做相应的研究，以保证核反应堆正常 运行和人身安全及其使用寿命的预测。国内外从理论计算和实验研究两种方式对核反应堆所用的包壳材
能上天，能入海的锆合金
能上天，能入海的锆合金与传统的铁、铜、镍等金属元素相比，锆具有较低的密度和较小的热膨胀系数。
此外，锆还具有较低的热中子吸收截面积和良好的耐腐蚀性能，这使得锆及其合金在核工业以及航空航天等特殊领域具有极广泛的应用前景。
目前，锆及其合金已经较成熟地应用于核反应堆中的包壳材料。
与不锈钢相比，锆及其合金能够有效地将中子反射回反应堆内部，极大地节省了铀燃料；而锆合金在 300 ～400 ℃ 的高温高压水蒸汽中具有的良好耐腐蚀性能，也使得反应堆具有了较长的使用寿命。
因此，金属元素锆被誉为原子时代的第一金属。
随着我国航空航天、航海及化工事业的不断发展，合金钢等传统材料已经越来越不能适应空间、海洋等特殊环境。
锆及其合金的发展现状1核用锆合金锆合金以其极低的热中子吸收截面积和良好的抗高温高压腐蚀性能而在核工业中获得了广泛的应用，以其为材料生产的零部件包括燃料包壳管、控制棒导向管、压力管、元件盒以及一些结构材料等。
法国、美国、德国及俄罗斯等国家先后研究出了一系列的核用锆合金。
这些新开发的锆合金具有更低的辐照蠕变性能和较好的抗碘应力腐蚀能力，此外，还能够满足燃料组件较高燃耗的要求，使组件的使用寿命提升至 30 年。
2 耐腐蚀锆合金锆具有优异的耐腐蚀性能，能够抵抗大多数有机酸、无机酸、强碱和一些熔融盐的腐蚀侵害，因此，腐蚀环境中的一些关键部件可使用锆材来提升使用寿命。
提升合金件耐腐蚀性能的另一种方法为表面预处理。
工业中利用锆本身具有的高吸氧这一特性，将锆置于高温空气中，使得锆表面获取一层致密的氧化膜，从而提升锆及其合金的耐腐蚀和耐冲刷性能。
实验证明，经过表面氧化处理之后的锆在硫酸介质中的年腐蚀速率仅为纯锆的 5%，而耐冲刷性能却提高了2 倍。
3 高强韧锆合金在空间探测、深海探测以及高速铁路等领域中，往往存在一些特殊的使用环境，例如－200 ～200 ℃ 的交变温度环境、持续的空间辐照和结构件之间的相对运动等等。
在这些特殊环境下，长期服役的结构件往往面临着疲劳损伤、尺寸不稳定、原子氧侵蚀和摩擦磨损等问题。
核反应堆包壳材料的研究进展
核反应堆包壳材料的研究进展1包壳材料的选择燃料包壳是核燃料的封装容器，是规定燃料元件几何形状的支撑结构。
反应堆的燃料元件中除高温气冷堆外，一般都采用金属包壳，气冷堆常用带肋片的管状金属包壳，而液体冷却反应堆通常用简单的圆管状金属包壳。
在反应堆运行期间，燃料元件所处的工作条件非常严酷，它不仅受到强烈的中子流辐照，还受到高温高速冷却剂流的侵蚀、腐蚀，以及裂变产物的腐蚀；此外，还要承受热和机械应力的作用。
为了能够保持燃料元件的完整性以及工作的可靠性，就必须为不同类型的反应堆选择合适的包壳材料[1]。
选择包壳材料，须要综合考虑下列因素[2]：1.与核燃料的相容性要好，即在工作状态下，燃料与包壳材料的界面处不会发生使燃料元件变坏的化学反应和物理作用。
2.具有良好的核性能，也就是感生放射性弱，具有小的中子吸收截面。
3.导热性能良好。
4.抗辐照稳定性强。
5.机械性能优良，具有一定的强度与韧性，使得在燃耗较深的条件下，燃料元件仍能保持机械完整性。
6.抗腐蚀能力强。
7.容易加工成形，成本低廉。
综合以上考虑，锆及锆合金具有独特的核性能，良好的加工性能，在300~400 ℃的高温高压水和蒸汽中有良好的耐蚀性能，被主要用作轻水反应堆的燃料包壳和堆芯结构材料(燃料包壳、压力管、支架和孔道管)，广泛用于民用反应堆和军用动力堆，是发展核电及核动力舰船不可替代的关键结构材料和功能材料，因此被誉为“原子时代第1金属”[3]。
近年来，各国在提高反应堆的安全性、可靠性以及在降低核电成本的同时，积极提高反应堆的运行功率，这必然会对用作包壳和堆芯结构材料的耐蚀性能和力学性能提出更高的要求。
因此，国内外科研人员都在持续研发性能更加优异的锆合金、SiC包壳材料以及开展包壳材料涂层保护技术的研究，目的均在提升核反应堆的安全性、可靠性和经济性。
2Zr合金包壳材料研究进展军事上的需求是推动锆(铪)工业起步的主要动力。
金属Zr就是美国发展核潜艇的产物，后来，随着人类对高效、清洁能源的需求，锆被大量地应用到核电反应堆。
锆合金氢脆现象
锆合金氢脆现象锆合金氢脆现象是指锆合金在一定条件下会发生脆性断裂的现象。
这一现象在核能工业中具有重要的意义，因为锆合金常被用作核燃料包壳材料。
锆合金包壳在核燃料棒中起到保护和隔离核燃料的作用。
然而，如果发生氢脆现象，锆合金包壳就会变得脆弱，从而导致核燃料泄漏，对核能安全造成严重威胁。
氢脆是指在锆合金中存在的氢原子会导致其脆性增加的现象。
氢原子很容易渗入锆合金晶界和缺陷处，而且在高温和高应力的条件下，氢原子会聚集在这些位置上，导致晶界和缺陷处的脆性增加。
当锆合金受到外界应力作用时，晶界和缺陷处容易发生断裂，从而引发氢脆现象。
氢脆现象的发生与很多因素有关。
首先，锆合金的加工工艺会影响氢脆的程度。
不当的加工过程会导致锆合金内部残留应力的增加，从而促进氢原子的聚集，进而导致氢脆发生。
其次，锆合金的化学成分也会影响氢脆的程度。
一些杂质元素的存在会增加氢原子的渗入和聚集，加剧氢脆现象。
此外，环境条件的变化也会对氢脆产生影响。
例如，在高温和高湿度的环境下，氢原子更容易渗入和聚集，从而增加氢脆的风险。
为了减轻氢脆现象的影响，科学家们进行了大量的研究。
他们发现，通过合理控制锆合金的加工工艺，可以减少内部应力的积累，从而减轻氢脆的程度。
此外，他们还通过调整锆合金的化学成分，降低了氢原子的渗入和聚集。
这些研究成果为锆合金在核能工业中的应用提供了重要的技术支持。
尽管已经取得了一些进展，但氢脆现象仍然是一个挑战。
科学家们需要进一步研究锆合金的氢脆机制，以及如何更好地控制和减轻氢脆的影响。
只有通过不断的努力和创新，才能确保核能的安全和可靠运行。
锆合金的氢脆现象是一个重要的研究领域。
通过深入研究锆合金的氢脆机制，并采取相应的措施，可以减轻氢脆的影响，提高核能的安全性。
这项工作对于保障核能工业的可持续发展具有重要意义。