离子液体及其在过渡金属催化反应中的应用

第12卷第3期 湖南城建高等专科学校学报 V ol.12 No.3 2003年9月 JOURNAL OF HUNAN URBAN CONSTRUCTION COLLEGE Sept.2003 离子液体及其在过渡金属催化反应中的应用吴争鸣（湖南城市学院城市建设系，湖南益阳 413000）摘要：介绍了离子液体的基本性质和常用的合成方法，着重介绍了十几年来离子液体在过渡金属催化反应中的应用进展．关键词：离子液体；过渡金属；催化；绿色溶剂中图分类号：O643.36 文献标识码：A 文章编号：1008–9608（2003）03–0046–03离子液体是指在室温或室温附近呈液态的由离子构成的物质．由于其许多独特的物理化学性质，它作为一种绿色溶剂和新催化体系，正在受到世界各国学术界与企业界的极大关注[1~2]．本文简单总结了离子液体的基本性质和合成方法及其在过渡金属催化反应中的研究进展情况．1 离子液体的性质离子液体由正、负离子组成，它的各种性能取决于正负离子的结构．当前研究的离子液体的的正离子主要有4类：季胺离子、季膦离子、1,3－二烷基取代的咪唑离子、N－烷基取代的吡啶离子．负离子主要有AlCl4－、BF4－、PF6－、NO3－、ClO4－、TfO－等等．低熔点是离子液体的最主要特性．许多研究表明[3]，低熔点的离子液体中的正离子在结构上一般具有以下几个特点：低对称性，这种非对称性使离子难以规则地堆积而不能形成晶体；弱的分子间作用，一般不会有分子间氢键的存在；正离子中的电荷能被有效地分散．负离子的结构对熔点也有影响，一般来说，对于同一正离子结构的离子液体负离子体积越大，熔点越低．离子液体作为反应介质，与传统的有机溶剂、水、超临界流体等相比，具有明显的优点，如不挥发、蒸汽压为零、以液态形式存在的温度范围宽、优良的溶解性能、高的热稳定性、不燃、不爆炸、不氧化、粘度低、热容大等，并且有的离子液体对水和空气均十分稳定．另外，由于不同的正离子和负离子可以组合出非常多不同特性的离子液体，因此随着对离子液体性能与结构特点之间关系的进一步研究，我们完全有可能可以根据不同的反应选择不同组合的离子液体，有人已经称离子液体为“可以设计的溶剂”．2 离子液体的合成[4~6]综合目前文献情况，合成离子液体主要有以下两类方法：一类是直接成盐法，下面就是两个简单的例子，通过该类方法只能制备少数几种结构简单的离子液体．Ph3P+OcOTs [Ph3Oc]OTs (m.p. 70~71 )Bu3N+MeOTs [Bu3NMe]OTs (m.p. 62 )另一类方法就是离子交换法，反应通式如下，这是目前制备离子液体的主要方法．[Cation]+X－+[Anion]－M+ MX +[Cation]+[Anion]－[Cation]+X－+H+[Anion]－ HX +[Cation]+[Anion]－由于离子液体的难挥发性，因此，用传统的方法（如蒸镏、结晶）对它进行提纯非常困难．为了得到高纯度的离子液体，只能从合成方法上来实现．最近有人报道了用离子交换树脂来实现高纯度离子液体的合成，这应该是一种很有前途的方法．3 离子液体在过渡金属催化反应中的应用进展离子液体最早是在1914年被发现的，当时发现离子化合物[EtNH3]+NO3—的熔点为12 ，随后相当长一段时间内，对离子液体的研究主要集中在电化学中的应用．直到1990年，离子液体作为过渡金属催化反应的溶剂才被报导．十几年来，离子液体在过渡金属催化反应中的应用研究得到了迅速的发展，取得了许多优异的成果．下面就按反应分类总结近年来报道的一些主要结果．收稿日期：2003-06-25作者简介：吴争鸣（1972-），女，湖南邵阳人，助教，主要从事普通化学和水分析化学教学与研究．吴争鸣：离子液体及其在过渡金属催化反应中的应用　第12卷473.1 烯烃的氢化反应在离子液体中成功进行烯烃氢化反应的第一个例子是Souza[7]和Chauvin在1995年报道的，他们以[BMIM]BF4和[BMIM]PF6－为溶剂，以金属铑络合物为催化剂，分别实现了环已烯和1-戊烯的加氢反应．反应结果表明，该催化体系最大的优点在于可以非常方便地循环使用，因为催化剂铑络合物在离子液体中的溶解性非常好，每次循环反应的催化剂损失量小于0.02%．另外，一些有关区域选择性和立体选择性的烯烃，加氢反应在离子液体中的实现也有见报道[8~10]．在这些过程中，催化体系也可以循环使用，并且催化剂的活性和选择性在经历多次循环后仍无明显的下降．3.2 氧化反应与传统有机溶剂(二氯甲烷、二氯乙烷等)相比，离子液体本身都具有很强的抗氧化能力[11]，有报道表明某些离子液体在极强的氧化介质中（如发烟硫酸）也能稳定存在．因此离子液体对于氧化反应是一种非常合适的反应介质，许多研究结果也证明了离子液体对氧化反应有着非常明显的促进作用[12]．在手性Mn(Ⅲ)-Salen (Jacobsen 催化剂)催化的苯并吡喃类化合物的不对称环氧化反应中，当反应介质中加入20%的离子液体[BMIM]PF6时，产物的e·e·值保持不变，而反应时间缩短为原来的三分之一．关于离子液体在选择氧化领域的应用，已经成为了离子液体研究的热点之一．3.3 烯烃的氢甲酰化反应[13]烯烃的氢甲酰化反应是一类工业应用价值很高的化学反应．用离子液体作为该反应的反应介质，不仅大大提高了金属催化剂的催化活性，而且催化剂可以非常方便的循环使用．例如，以[BMIM]PF6为溶剂，以Rh(CO)2(acac)/pph3为催化剂，在CO/H2的作用下实现烯烃的氢甲酰化反应，离子液体—催化剂体系在循环使用10次以后催化活性仍然没有明显的降低．因此，与离子液体的应用相结合已经成为了该类反应实现工业化的主要努力方向之一．3.4 烯烃的线性二聚用离子液体[BMIM]ClO4作为溶剂，Ni络合物作为催化剂，在有机碱（如吡淀、吡咯）作用下，催化1-丁烯的二聚反应．与传统有机溶剂（如甲苯）相比，保留了催化剂对产物的线性选择性，同时催化活性大大提高，并且催化体系易于循环使用．3.5 Heck反应在1996年，离子液体作为反应介质首次应用于P d催化的Heck反应．该类反应的代表性工作是由Hermann[14]和Bohm在1999年和2000年完成的，他们以[NBu4]Br为溶剂，以P d（ ）络合物为催化剂，在碱性条件下，催化苯乙烯与溴苯反应生成1，2-二苯基乙烯，研究结果表明，离子液体作为Heck 反应的溶剂，比传统溶剂（如DMF）有着非常明显的优势．首先，在离子液体溶剂中，催化剂活性明显提高，在同样的反应条件下，反应效率由20%（DMF作溶剂）提高到99%（离子液体作溶剂）；其次，产品可以直接从反应体系中蒸镏得到，而离子液体 催化剂体系可以直接循环使用（循环使用十次后反应效率也没有明显的下降）；最后，在离子液体溶剂体系中，可以用廉价的无机碱（NaOH、Na2CO3）代替有机碱（NEt3），可以进一步降低工业生产中的厚料成本．3.6 烯烃的邻二羟基化反应[15]烯烃邻二羟基化反应的产物是一类具有重要用途的有机化合物，其典型的反应条件是OsO4/NMO/t-BuOH/H2O体系，制约其工业化生产的因素主要是催化剂OsO4价格昂贵以及它的毒性，许多研究者试图通过在高分子骨架上固载OsO4来解决催化剂的循环使用和污染问题，但结果都不是很理想．离子液体的特性正好可以很好地解决这些问题，最近有人报道用[BMIM]PF6作溶剂，在标准条件下，实现了一系列底物烯烃的邻二羟基化反应，重点考察了催化体系的循环使用，结果表明在循环使用6次以后，反应效率仍然没有明显的降低．这为该反应的工业化打下了很好的基础．除了上述几类反应以外，离子液体在许多其它的过渡金属催化反应中也得到了成功的应用，如环丙烷化反应[16]、羰基化反应[17]、烷基化反应、偶联反应等．虽然离子液体在过渡金属催化反应中已经有了许多成功应用的例子，但是毕竟由于研究的时间太短，而过渡金属催化反应又是千变万化，因此在该领域的研究工作现在还只是一个良好的开端，以后还有大量的有价值的研究工作等待着人们去做．4 结束语离子液体以其几乎无蒸汽压，可以溶解许多有机及无机物，易于与其它物质分离，可以循环使用等优良特性，在过渡金属催化反应以及许多其它领域都得到了广泛的应用．将离子夜体与现有的一些较新的技术，如超临界CO2采取技术相结合[18]，可形成复合的、催化功能更为优良的催湖　南　城　建　高　等　专　科　学　校　学　报 2003年第3期48化反应体系，这也是今后研究工作的方向之一．参考文献：[1]T welton. 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