聚甲醛材料整理

聚甲醛

1 聚甲醛简介

聚甲醛(POM)是高结晶、无支链的热塑性工程塑料，半透明或不透明白色粉末。POM具有相对密度低、冲击强度和动力疲劳强度良好，耐磨、耐腐蚀、自润滑和电性能优异，且透气和透水蒸汽性较低等特点，可用于注塑、吹塑等多种成型工艺。作为一种新型材料，POM是替代金属，特别是铜、铝、锌等有色金属及合金制品的理想工程塑料，广泛应用于电子电器、汽车、轻工、机械、化工、建材等领域。

2生产工艺

聚甲醛按合成方法分为两种，共聚甲醛和均聚甲醛，其中共聚甲醛占总量的80%。均聚甲醛熔点和机械强度高于共聚甲醛，而热稳定性略低于共聚甲醛，成型加工温度范围较窄，而共聚甲醛稳定性和耐化学品性优于均聚甲醛，加工成型容易，应用较广。

2.1均聚甲醛

1959年，美国DuPont公司成功开发了均聚甲醛。其生产工艺为以50%的甲醛水溶液为原料，先与异辛醇反应生成半缩醛，经脱水、热裂解得到纯度较高的甲醛，将其通入含有二氟化硼乙醚络合物的惰性溶液中进行悬浮聚合，经过液固分离、干燥得到粉状的粗聚合物，再进行酯化封端处理，稳定后的聚合物与助剂掺混挤出造粒得到成品。此工艺路线由于甲醛精制过程复杂和后处理封端技术上存在困难，使得均聚甲醛产品耐碱性、耐热性差，生产成本较高。目前仅DuPont 公司和日本旭化成公司生产均聚甲醛，旭化成公司实施以甲缩醛合成浓甲醛；固体酸催化合成三聚甲醛；聚合采用多级短双螺杆反应机组；后处理摆脱了湿式水解法，实现了连续操作等改进技术，并于1972年建成工业化装置，当前均聚工艺的生产能力约占POM总生产能力的20%。

2.2共聚甲醛

1960年，美国Celanese公司开发成功了共聚甲醛，并于1962年实现了工业化生产。其生产工艺为将65%的浓甲醛在硫酸催化剂的作用下合成三聚甲醛(TOX)，经提浓和溶剂苯萃取并精制得到的聚合级三聚甲醛与第二单体(环氧乙烷或二氧五环DOX，用量约为TOX的2%～5%)在催化剂的作用下进行共聚反应，

生成的粗聚合物经研磨及钝化处理，再与助剂掺混挤出造粒成共聚甲醛粒料。其他生产共聚甲醛的公司各自具有独特的技术特点，巴斯夫公司在TOX纯化工序，采用二氯乙烷做萃取剂、三氧七环做共聚单体；三菱瓦斯公司同样以二氯乙烷做萃取剂；旭化成公司开发甲缩醛直接合成高浓度甲醛工艺路线；另外宇部兴产公司采用气相法，将精制的甲醛气与三氧八环发生共聚合反应制备POM。共聚甲醛的工艺过程如下：

(1)甲醇合成甲醛：CH3OH + 1/2O2→ CH2O + H2O

生产方法主要有甲醇过剩法和空气过剩法。甲醇过剩法是以银为催化剂，甲醇/空气/水蒸汽(空气/甲醇比为1.0～1.1)在600～700℃下反应，得到37%的甲醛。空气过剩法采用MoO3-Fe2O3为催化剂进行甲醛的合成。该法比甲醇过剩法反应温度低，反应转化率、选择性高，用于生产高浓度甲醛。

(2)甲醛合成三聚甲醛：3CH2O (CH2O)3

反应合成技术除传统方法外，还包括反应精馏和甲醛直接气相合成技术。在催化剂方面，目前趋向于使用环境友好、易回收的固体酸催化剂(杂多酸、分子筛、离子交换树脂)来替代易对设备造成腐蚀、选择性差、难回收的浓H2SO4生产三聚甲醛。分离精制一般采用变压精馏、萃取、冷冻结晶、渗透蒸发等工艺。

(3) TOX与DOX合成POM：

(CH2O)3 + C3H6O2H→(OCH2CH2)m(OCH2)n OCH2OH

聚合工艺主要有溶液聚合法和本体聚合法。溶液聚合采用汽油、环己烷、石油醚等作溶剂在反应釜中聚合，聚合产品热稳定性好。本体聚合即共聚单体不需加入溶剂，在一个具有强剪切和混合作用的连续捏合机或双螺杆反应器中聚合，后经NH3·H2O后处理，该工艺操作简单，聚合转化率高、产品分子量分布均匀。

由于共聚甲醛原材料及公用工程的消耗低，加工成型条件没有均聚甲醛那样苛刻，污染物排放少，聚合物分子量和特性容易控制，产品牌号可调。因此共聚甲醛将成为今后的发展方向。目前世界上共聚甲醛占聚甲醛总量的80%

3 聚甲醛的市场情况

3.1 国际POM市场

3.1.1 供应情况

世界POM的生产主要集中在西欧、美国、日本、我国和韩国。世界上发达国家POM的生产高度集中，主要生产商分别为泰科纳、杜邦、大赛璐、三菱瓦

斯。其中泰科纳是赛拉尼斯的全资子公司。这几大生产商通过合资在亚洲建立了新公司，主要包括宝理、韩国工程和宝泰菱。宝理由大赛璐和泰科纳合资；韩国工程由泰科纳、三菱瓦斯和三菱合资；宝泰菱由宝理、韩国工程、三菱瓦斯和泰科纳合资。

2012年世界POM总产能为133.9万t/a，主要生产商及装置分布见表1。

表1 2012年世界主要POM生产商

未来世界POM供应增长主要集中在亚太地区。2011年宝理宣布在马来西亚扩建9万t/a的POM产能。同时，我国POM生产能力将保持较快的速度增长，到2015年还将新增约54万t/a产能。此外，泰科纳将在中东利用当地丰富且廉价的天然气，与萨比克合资在沙特朱拜勒建设新的POM装置，新增装置产能为5万t/a，该项目已投入建设。综上，预计到2015年世界POM产能将扩大到201.9万t/a。

3.1.2需求情况

2012年世界POM总需求约为110万t，世界主要POM消费地区为我国、西欧、美国和日本，其消费量分别占世界总消费量的31%、21%、13%和90%。

由于POM可替代金属材料，常用于制造齿轮、轴套、补套、滚简、精密计量阀、内棘轮、信用卡键、气罐喷嘴、汽车零配件及各种家电零件等关键部位，广泛应用于工业、电子、汽车等各个领域。

世界不同地区的消费结构有所差异。美国POM消费领域以工业机械和汽车行业为主，其次为日用消费品、输水排灌管道等。西欧以汽车行业为主要消费领

域，其次为电子电器、工业机械、日用消费品和输水排灌等。我国POM则主要用于电子电器行业，约占我国总消费量的50%。

综合各地区消费情况，世界POM主要消费领域从大到小依次为汽车行业、电子行业、日用消费品、工业机械、输水排灌、家用电器等。具体消费结构见图1。

图1. 2012年世界POM消费组成

3.2我国POM市场

3.2.1供应情况

我国POM的研制始于20世纪50年代，与杜邦、赛拉尼斯同步，甚至早于日本旭化成。但我国POM生产发展速度慢，20世纪末，规模仍停留在千吨级，且生产工艺水平低、原材料及动力消耗高、生产成本偏高、产品质量不够稳定。加上产品价格高，POM在我国的应用难以取得发展和推广。

21世纪初的10年间，我国POM生产水平得到快速提高。通过引进国外技术以及吸引国外先进企业投资，一批POM装置快速建立起来。

2001年云南天化股份有限公司从波兰化工集团(ZAT)引进全国第一套1万t/aPOM生产装置，并于当年投产。

2004年杜邦-旭化成聚甲醛(张家港)公司POM投产，由杜邦中国集团有限公司与日本的旭化成株式会社合资建立。

2005年宝泰菱工程塑料(南通)公司POM正式开始商业运转。

2008年上海蓝星新材料公司POM投产，引进香港富艺技术。

2009年之后又有一批国内企业通过引进技术投资建成POM装置。截止2012年底，我国已有8家POM生产企业，总产能为41万t/ao具体见表2。