第4次课-特种陶瓷的烧结

T 过高：1）浪费燃料，不经济；
2）促使二次再结晶，使制品性能恶化； 3）液相量增多，η急剧下降，使制品变形。
2、烧结时间
延长t ↑，会不同程度的促进烧结的完成； 但是，在烧结后期，不合理的延长t↑↑，会加
剧二次再结晶的作用，得不到致密的制品。
1.4 特种陶瓷的烧结
1.4.1.3 陶瓷烧结过程的影响因素 二、原始粉料粒度的影响
气相传质 —— 蒸发-凝聚传质
P C
扩散传质
流动传质 塑性流动 粘性流动 溶解-沉淀传质
dv f dx F dv S dx
固 相 烧 结 液相 烧结
C f
1.4 特种陶瓷的烧结
1.4.1 特种陶瓷烧结概论
一、特种陶瓷烧结理论 二、烧结过程中的晶粒生长 三、陶瓷烧结过程的影响因素
1.4 特种陶瓷的烧结
烧结 定义2：由于分子或原子的吸引，通过加热使粉体 产生颗粒粘结，并进一步经过物质迁移使粉体产生强度 并致密化和再结晶的过程。 衡量烧结的指标:收缩率、气孔率、相对密度 热力学依据：烧结是系统总能量减少的过程。
1.4 特种陶瓷的烧结
一、特种陶瓷的烧结概论 二、特种陶瓷的烧结方法
1.4 特种陶瓷的烧结
1.4.1.2 烧结过程中的晶粒生长
—— 与烧结传质过程同时进行
1、基本概念
1） 晶粒生长：无应变的材料在热处理时，平衡晶粒尺寸在不
改变其分布的情况下，连续增大的过程。
2）初次再结晶：指已发生塑性形变的基质中出现新生的无应
变晶粒的成核和长大过程。
3）二次再结晶：指少数巨大晶粒在细晶消耗时成核长大的过 程，又称晶粒异常长大和晶粒不连续生长。
1. 烧结现象
烧结与熔融
相同点： 都是由原子热振动而引起的
不同点： 熔融时全部组元都转变为液相
烧结时至少有一组元是处于固态 烧结是在低于固态物质的熔融温度下进行的。 泰曼指出，烧结温度Ts与其熔点Tm之间关系的一般规律：
金属粉末Ts≈（0.3—0.4）Tm 无机盐类Ts≈ 0.57Tm 硅酸盐类Ts≈（0.8—0.9）Tm
特种陶瓷材料及工艺
授课教师：任 帅
材料科学与工程学院
绪论 第一章 第二章 第三章
第四章
特种陶瓷生产工艺原理 结构陶瓷 功能陶瓷
特种玻璃 第七章 第八章 第九章 第十章 薄膜材料 生物陶瓷 新能源材料 环境材料
第五章
第六章
人工晶体
无机纤维
1.3 特种陶瓷的成型方法
配料计算 配料制备 混合 塑化 造粒
1.4 特种陶瓷的烧结
陶瓷、耐火材料、粉末冶金、超高温材料…… 特种陶瓷 应用
烧结
目的：粉状物料变成致密体。 改变 化学组成、矿物组成
材料性质
结构 显微结构
晶粒尺寸及分布 气孔尺寸及分布 晶界体积分数
1.4 特种陶瓷的烧结
如何改变材料性质：
-1
1、 ＝f(G
断裂强度
2)
晶粒尺寸
G

强度
1.4 特种陶瓷的烧结
1.4.1.3 陶瓷烧结过程的影响因素 烧结温度、时间和粉体粒度； 添加剂：促进烧结； 阻滞剂：阻碍晶粒长大，控制烧结速度； 烧结气氛、压力。
1.4 特种陶瓷的烧结
1.4.1.3 陶瓷烧结过程的影响因素 一、烧结温度和时间的影响
1、烧结温度
T ↑，P蒸↑，D扩↑，η↓，促进烧结
2、气孔

强度(应力集中点)；
透明度(散射)； 铁电性和磁性。
1.4 特种陶瓷的烧结
收缩
a
b
收缩
c
收缩
1.4 特种陶瓷的烧结
烧结： 陶瓷生坯在高温下的致密化过程和现象的总称;随 着温度的上升和时间的延长，固体颗粒相互键联，晶 粒长大，空隙（气孔）和晶界逐渐减少，通过物质的 传递，其总体积V 、气孔率 、强度 、致密度 ， 成为坚硬的具有某种显微结构的多晶烧结体的过程。
1.4.2 特种陶瓷的烧结方法
2、低温烧结（p74)
低温烧结方法主要有以下几种： 1）引入添加剂；
① 使晶格空位增加，易于扩散； ② 使液相在较低的温度下生成，使晶体能粘性流动。
2）压力烧结（热压烧结）；
3）使用易于烧结的粉料（如超细粉）
1.4 特种陶瓷的烧结
1.4.2 特种陶瓷的烧结方法
3、热压烧结
c
收缩 无气孔的 多晶体
粒中心逼近
c: 封闭堆积体中颗 粒中心逼近
烧结现象示意图
1.4 特种陶瓷的烧结
1.4.1.1 特种陶瓷烧结理论
1. 烧结现象
(a) 固相烧结(Al2O3)和 (b) 液相烧结样品 (98W-1Ni-1F (wt%))的显微结构
1.4 特种陶瓷的烧结
1.4.1.1 特种陶瓷烧结理论
传质过程。添加物能在较低温度下产生液相以促进烧结。
3、外加剂与烧结主体形成化合物
—— 抑制晶粒长大 外加剂与烧结物成形成的新的化合物包裹于表面， 会抑制晶界移动速率，防止晶粒的异常长大，促使坯体 致密化的进行。 例如：在Al2O3烧结中，加入MgO或MgF2，高T下，形成 MgAl2O4（尖晶石）。 4、外加剂阻止晶型转变 有些氧化物在烧结时发生晶型转变并伴有较大体积效应， 这就会使烧结致密化发生困难，并容易引起坯体开裂；这 时若能选用适宜的掭加物加以抑制，即可促进烧结。 例如：在ZrO2中加入5％的CaO。
1.4 特种陶瓷的烧结
1.4.1.1 特种陶瓷烧结理论
1. 烧结现象 随着连通气孔不断 缩小， 形成晶界网络， 最终气孔相互不再连 通，形成孤立的气孔 布于晶粒相交的位置 或晶粒内部。如图所 示
1.4 特种陶瓷的烧结
1.4.1.1 特种陶瓷烧结理论
1. 烧结现象
收缩
a
b
收缩
说明：
a: 颗粒聚集 b: 开口堆积体中颗
对于同一材料而言，压力烧结与常压烧结相比， 烧结温度低的多，烧结体中气孔率也低，所得的烧结 体致密。且较低的温度抑制了晶粒生长，具有较高的 强度。 ① ② 一般热压法 高温等静压法
1.4 特种陶瓷的烧结
1.4.2 特种陶瓷的烧结方法
3、热压烧结 ① 一般热压法
是 对 较 难 烧 结的 粉料或生坯在模具 内施加压力，同时 升温烧结的工艺 。 加压操作有：恒压 法；分段加压法； 高温加压法；真空 热压法；气氛热压 法；连续热压法等。
一般化学反应前后能量变化，超过 200KJ/mol.
烧结的难易以γ GB晶界能/γ SV表面能 比值来衡量： γ GB/γ SV↑，烧结越困难
1.4 特种陶瓷的烧结
1.4.1.1 特种陶瓷烧结理论
2、烧结动力
被水膜包裹的两固体球的粘附
1.4 特种陶瓷的烧结
1.4.1.1 特种陶瓷烧结理论
2、烧结动力 2）压力差 颗粒的弯曲表面上存在有压力差
1.4 特种陶瓷的烧结
一、特种陶瓷的烧结概论 二、特种陶瓷的烧结方法
1.4 特种陶瓷的烧结
1.4.2 特种陶瓷的烧结方法
普通烧结 低温烧结 热压烧结 气氛烧结 反应烧结 其它烧结方法
1.4 特种陶瓷的烧结
1.4.2 特种陶瓷的烧结方法
1. 普通烧结（常压烧结）：
又称无压烧结。属于在大气压条件下坯体
热压装置示意图
1.4 特种陶瓷的烧结
1.4.2 特种陶瓷的烧结方法
3、热压烧结 ① 一般热压法
主要技术参数： 1.最高温度：2000℃（也可做2300℃） 2.工作区尺寸：Ф160χ160mm
3.额定功率：40KW
1、物料粒度 r ↓ ，总表面能，则： 1）烧结推动力↑； 2）原子扩散距离 ↓ ； 3）液相中的溶解度↑。 使烧结过程加速
例如：
粒度 r 由2μm → 0.5μm ，烧结速率 相当于烧结温度降低了150～300℃。
1 d r 3，↑64倍 dt
，
三、外加剂的作用
1、外加剂与烧结主体形成固溶体 当添加物能与烧结物形成固溶体时，将使晶格畸变而 得到活化。故可降低烧结温度，使扩散和烧结速度增大， 这对于形成缺位型或间隙型固溶体尤为强烈。 例如：在Al2O3烧结中，通常加入少量Cr2O3或TiO2促进烧结 2、外加剂与烧结主体形成液相 添加物本身熔点较低； 添加物与烧结物形成多元低共熔物。 烧结时若有适当的液相，往往会大大促进颗粒重排和
1.4 特种陶瓷的烧结
1.4.1.1 特种陶瓷烧结理论
1. 烧结现象 按照烧结时是否出现液相，可将烧结分为两类： 烧结温度下基本上无液相出 现的烧结，如高纯氧化物之 间的烧结过程。 有液相参与下的烧结，如多组 分物系在烧结温度下常有液相 出现。
固相烧结 液相烧结
1.4 特种陶瓷的烧结
1.4.1.1 特种陶瓷烧结理论
1.4 特种陶瓷的烧结
1.4.1.2 烧结过程中的晶粒生长
—— 与烧结传质过程同时进行
2、晶粒生长实质
晶粒长大不是小晶粒相互粘结，而是晶界移动的结果； 晶粒生长取决于晶界移 动的速率。
动力： 晶界两边物质的自由焓之差G使 晶界向曲率中心移动； 小晶粒长大，界面能
最终：晶界平直化，界面两侧自由能 相等为止。
自由烧结的过程。在无外加动力下材料开始烧 结，温度一般达到材料的熔点０.５－０.８即可。 在此温度下固相烧结能引起足够原子扩散，液 相烧结可促使液相形成或由化学反应产生液相 促进扩散和粘滞流动的发生。
1.4 特种陶瓷的烧结
1.4.2 特种陶瓷的烧结方法
1. 普通烧结（常压烧结）：
高温隧道窑
1.4 特种陶瓷的烧结
2、烧结动力
能量差、压力差、空位差
1）能量差
粉状物料的表面能大于多晶烧结体的晶界能，这就是烧结的
推动力。γSV > γGB 烧结不能自发进行，必须对粉体加以高温，才能促使粉末体转
变为烧结体。由于热力学更稳定，所以烧结是一个不可逆过程。
如：粒度为1μm的材料烧结后，△G↓8.3J/g；
α-石英与β-石英之间的多晶转变时，△G 1.7KJ/mol；
由表面张力作用产生的压力差： 1 1 2 或 P ( ) P
r
r1 r2
3）空位差
颗粒表面上的空位浓度与内部浓度之差
3 C C0 RT
1.4 特种陶瓷的烧结
1.4.1.1 特种陶瓷烧结理论
3、烧结过程中的物质传递 烧结过程除了要有推动力外还必须有物质的传递 过程，这样才能使气孔逐渐得到填充，使坯体由疏松 变得致密。
晶界结构(A)及原子跃迁的能量变化
1.4 特种陶瓷的烧结
晶粒长大的几何情况： 晶界上有界面能作用，晶粒形成一个与肥皂泡沫相似 的三维阵列； 边界表面能相同，界面夹角呈1200夹角，晶粒呈正六边形； 实际表面能不同，晶界有一定曲率， 使晶界向曲率中心 移动。 晶界上杂质、气泡如果不与主晶相形成液相， 则阻碍晶界移动。
1.3.5 模压成型
一、工艺原理为：
1.3 特种陶瓷的成型方法
1.3.5 模压成型
三、加压方式和压力分布
加压方式和压力分布关系图 (横条线为等密度线) a－单面加压；b－双面同时加压；c－双面先后加压；d－四面加压
第一章 特种陶瓷工艺原理
1.1 特种陶瓷粉体的物理性能
1.2 特种陶瓷粉体的制备方法 1.3 特种陶瓷的成型方法 1.4 特种陶瓷的烧结
1.4.2 特种陶瓷的烧结方法
1. 普通烧结（常压烧结）：
实验用电炉
1.4 特种陶瓷的烧结
1.4.2 特种陶瓷的烧结方法
1. 普通烧结（常压烧结）：
最高使用温度2500℃ 专门用于高新材料的烧结, 如常压烧结碳化硅、氮化 硅、其他复合材料的烧结。
HTF-300无压烧结碳化硅生产炉
1.4 特种陶瓷的烧结
1.4 特种陶瓷的烧结
1.4.1 特种陶瓷烧结概论
一、特种陶瓷烧结理论 二、烧结过程中的晶粒生长 三、陶瓷烧结过程的影响因素
1.4 特种陶瓷的烧结
1.4.1.1 特种陶瓷烧结理论
1. 烧结现象
两颗粒烧结模型
多颗粒烧结模型
烧结过程中刚开始只有点接触，在表面能减
少的推动力下物质向颗粒间的颈部和气孔部位填 充，细小的颗粒间开始形成晶界。
1.4 特种陶瓷的烧结
1.4.1.2 烧结过程中的晶粒生长 晶界移动
影响因素：
气孔位于晶界上
晶界曲率； 气孔直径、数量； 气孔作为空位源向晶界扩散的速度 气孔内气体压力大小； 包裹气孔的晶粒数。
移动？ 阻碍？
1.4 特种陶瓷的烧结
1.4.1 特种陶瓷烧结概论
一、特种陶瓷烧结理论 二、烧结过程中的晶粒生长 三、陶瓷烧结过程的影响因素
1.3 特种陶瓷的成型方法
热法（热压铸法）：钢模 注浆成型 法 坯料含水量 30～40%
冷法
普通注浆塑成型法
无模
坯料含水量18～26%
干压成型法：使用钢模 ，坯料含水量6～8% 等静压成型法：使用橡皮膜，坯料含水量1.5～3%
1.3 特种陶瓷的成型方法
1.3 特种陶瓷的成型方法