第18章氢和稀有气体

(1) 热稳定性：
从热力学角度看，氢化物的标准生成自由能或标准生成 焓越负(K越大)，氢化物越稳定。
在同一周期中，从左到右热稳定性逐渐增加。
分解温度
B2H6
CH4
373K下 ≥ 873
NH3 1073
H2O ＞ 1273
在同一族中，自上而下热稳定性逐渐减小。
HF 不分解
HF 分解温度 不分解
HCl 3273
（2）工业制法
氢气是氯碱工业中的副产物，电解食盐水的过程中，在阳 极上生成 Cl2，电解池中得到 NaOH 的同时，阴极上放出 H2 。
工业生产上大量需要的氢气是靠催化裂解天然气得到的。
CH4 + H2O = CO + 3 H2 C3H18 + 3 H2O = 3 CO + 7 H2 工业生产上也利用水蒸气通过红热的炭层来获得氢气，可 通过红热的氧化铁后用水洗涤，将CO除去。 C (红热) + H2O(g) 1273K CO(g) + H2(g)
XeO3在中性及微酸性水溶液中主要呈分子状态，但在碱 性溶液中，主要呈氙酸盐HXeO4–形式。
XeO3 + OH- HXeO4-
向 XeO3 水 溶 液中 通入 O3 可得 高氙 酸 H4XeO6， 如果 把 O3 通入XeO3的NaOH溶液，可得Na4XeO6。
XeO3+ O3 + 2H2O ＝ H4XeO6 + O2↑ XeO3+ O3 + 6H2O + 4NaOH ＝ Na4XeO6·8H2O↓ + O2↑
XeF4(g) F2过量 XeF6(g) F2过量，反应时间长
2. 化学性质：
(1)水解反应 XeF2 + H2O＝Xe + 1/2O2 + 2HF 6XeF4 + 12H2O＝4Xe + 2XeO3 + 3O2 + 24HF XeF6 + 3H2O＝XeO3 + 6HF XeF6 + H2O＝XeOF4 + 2HF (不完全水解)
用途：
He 填充气球；作惰性保护气；超低温冷却剂。
Ne 氖的导电性是空气的75倍，用于放电管中发射红光， 氖灯俗称“霓虹灯”；也可作惰性保护气。
Ar Kr
导热性很差，用于填充灯泡，惰性保护气。
Xe 氙灯放出的白光十分强烈，有“人造小太阳”之 称，氙灯能放出紫外线，应用与医疗。
18-2-2 稀有气体化合物
HBr 1868
HI 1073
热稳定性变化规律与非金属元素电负性的变化规 律是一致的。
非金属与氢的电负性(H=2.2)相差越大，所生成的 氢化物越稳定；反之，不稳定。
例 如 As=2.18 ， AsH3 很 不稳定 ，它 不能 由 As与 H2 直接合成；而F=3.98，HF很稳定，加热至高温也不会 分解。
（2） 还原性
除HF以外，其它分子型氢化物都有还原性，其变化规律 与稳定性的增减规律相反，稳定性大的氢化物，还原性小。
还 B2H6 原 性 增 强CH4NH3来自H2OSiH4
PH3
第18章
氢和稀有气体
第18章 氢和稀有气体
教学目标：
1.了解氢的成键方式，氢气及氢化物的性质、制备和 用途。了解稀有气体单质和化合物的性质和用途， 建议掌握氙的氟化物和氧化物的强氧化性。
2. 掌握用VSEPR理论判断稀有气体化合物的结构。 3. 掌握非金属氢化物和含氧酸的酸碱性递变规律和 原因；含氧酸盐的热稳定性和溶解性规律；含氧酸 及其盐的氧化还原性递变规律和原因。 4．掌握主族金属的物理化学性质和次级周期性。
氢气是无色、无嗅、无味的可燃性气体，比空气轻，具有 很大的扩散速度和很好的导热性，在水中的溶解度很小。氢气 容易被镍、钯、铂等金属吸附。
H2 中 H-H键能 比一 般单 键高 很多 ，常 温 下H2 不活 泼 ，只有 某些特殊的反应能迅速进行，如H2同F2在暗处能迅速化合。
在较高温度下，可与许多金属（NaH）和非金属（HCl）反 应得到相应的氢化物。
18-2-1 稀有气体的性质和用途
物理性质：无色、无嗅、无味的单原子气体。
He氦是所有气体中最难液化的，大约2.2K时液氦会由 一种液态转变到另一种液态。温度在2.2K以下的液氦具有许 多反常的性质，例如超导性、低粘滞性等。
化学性质：稀有气体都是单原子分子，其核外电子层都有相 对饱和的结构，故而化学性质不活泼，被称为“惰性气体” 或“贵族气体”。
在大多数含氢化合物中，H 原子都与其它元素的原子共用1对 电子，或者说形成1个共价键。
4 特殊键型
(1) 氢桥键 (2)氢桥配位键 (3)氢键
18-1-2 氢气的性质与制备
1 氢气的性质
氢是宇宙中最丰富的元素，在地壳和海洋中化合形式的氢 若以质量计，在丰度序列中占第九位。
氢有三种同位素：普通氢或氕(11H或H)、重氢或氘(21H或D) 和氚(31H或T)。
氙酸盐和高氙酸盐也都是强氧化剂。
☆ 无论是Xe(II)、Xe(IV)、Xe(VI)或Xe(VIII)的化合物， 都是氧化剂。而且价态越高氧化性越强，这是由于稀有气体原 子力求恢复原来稳定结构的倾向。
18-2-3 稀有气体化合物的结构
1 用现代价键理论讨论氙化合物的分子结构
例：XeF2 用VSEPR理论解释，价层电子对数=5，
第一个稀有气体化合物的合成： “科学的选题方法”。
1962年 Neil Batrlett（尼尔·巴特利特）注意到 Xe 的电离能 1169 kJ·mol–1 和 O2 的电离能 1175 kJ·mol–1 相近，于是模仿 O2+[PtF6]– 的合成，将等体积的 Xe 和 PtF6 蒸汽在室温下反应， 获得了Xe+[PtF6]–。
2 氢气的制备
（1）实验室制法
实验室里，常利用稀盐酸或稀硫酸与锌等活泼金属作用 制取氢气。该法制得的氢需要经过纯化。
电解水的方法制备氢气纯度高。常采用质量分数为 25% 的 NaOH 或 KOH 溶液为电解液。电极反应如下：
阴极 阳极
2 H2O + 2 e–
H2 + 2 OH–
4 OH–
O2 + 2 H2O + 4 e–
分子型氢化物都具有还原性，而且同族氢化物的还原能力 随原子序数增加而增强。
3 金属型氢化物
d 区元素和 f 区元素一般都能形成金属型氢化物。从组成 上看，这些氢化物有的是整比化合物，如 CrH2，NiH，CuH 和 ZnH2；有的则是非整比化合物，如 PdH0.8 和一些 f 区元素 的氢化物等。
“惰性气体”也随之改名为“稀有气体”。稀有气体元素 化学揭开了新篇章。
O2 + PtF6 → O2+[PtF6]– Xe + PtF6 → Xe+[PtF6]–
目前，研究较多的是Xe的化合物。
一、氟化物
1. 制备：镍制容器(NiF2保护膜)中一定温度和压强下合成。 XeF2(g) Xe过量
Xe (g) + F2(g)
(2)强氧化剂
NaBrO3 + XeF2 + H2O → NaBrO4 + 2HF + Xe 氧化能力按XeF2—XeF4—XeF6顺序递增。 XeFn + H2 → Xe + HF (400oC、130oC、室温)
二、氧化物和含氧酸
XeO3：易潮解和易爆炸的晶状固体，具有强氧化性，酸性 介质对反应有利。
Pt 在任何条件下都不能形成氢化物，但氢可在 Pt 表面上 形成化学吸附氢化物，从而使 Pt 在加氢反应中有广泛的催化 作用。
这些金属氢化物基本上保留着金属光泽，导电性等金属特 有的物理性质。
18-2 稀有气体
价电子 He Ne Ar
Kr
Xe Rn
层结构 1s2 2s22p6 3s23p6 4s24p6 5s25p6 6s26p6
高温下，氢气是一个非常好的还原剂（CuO），还可使许多 有机化合物加氢还原。
检验反应：PdCl2(aq) + H2 = Pd(s) + 2HCl(aq) H2受热发生离解，得到原子氢，它是更强的还原剂。
As + 3H = AsH3 CuCl2 + 2H = Cu + 2HCl
BaSO4 + 8H = BaS + 4H2O
4 LiH + AlCl3 = LiAlH4 + 3 LiCl 离子型氢化物以及复合氢化物均具有很强的还原性。
TiCl4 + 4 NaH = Ti + 4 NaCl + 2 H2(g)
2 分子型氢化物
p 区元素的氢化物属于分子型晶体，这类氢化物具有熔、 沸点低的特点，通常条件下多为气体。
它们在水中的行为大不相同：HCl，HBr，HI 等在水中完 全解离，使溶液显强酸性；H2S，HF 等在水中部分解离显弱酸 性；NH3 和 PH3 等使其水溶液显弱碱性；硅、硼的氢化物同水 作用时生成含氧酸并放出氢气；甲烷与水基本不发生作用。
根据杂化轨道理论，XeF4 中 Xe 采用 sp3d2 杂化。
价层电 理想 子对数 模型
孤电子 最稳定 对数 构型
XeF6 7 XeOF4 6 XeO3 4 XeO4 4
五角双锥 八面体 四面体 四面体
1 变形八面体 1 四方锥形 1 三角锥形 0 四面体
杂化 方式
sp3d3 sp3d2 sp3 sp3
键 合 电 子 对 数 =2 ， 孤 电 子 对 数 =3 ， 其 VSEPR理想模型为三角双锥体，分子的实 际构型为直线型。
根据杂化轨道理论，XeF2 中 Xe 采用 sp3d 杂化。
XeF4 根 据 VSEPR 理 论 ， 价 层 电 子 对 数 =6 ，