第八章天然胶黏剂

4. 接枝淀粉胶黏剂

淀粉的接枝共聚是通过自由基反应来实现的。
淀粉的接枝就是用物理和化学的方法使淀粉分子链产
生自由基，在遇到高分子单体时，就形成了链式反应, 在淀粉主链上产生一条由高分子单体构成的侧链。

由于淀粉分子链间的氢键缔合,在一定温度范围内易凝 胶,所以淀粉必须经过降解处理,再进行接枝共聚。氧

吸湿力强，在湿度为50%时可吸收18%的水分；在湿
度为70%时，吸收32%的水分。不同醚化度的产物溶解
度不同，因此其应用十分广泛。

羧甲基纤维素有酸型和盐型之分。

酸型在水中不溶解，工业生产的商品为盐型，有良好
的水溶性。

在纺织工业中， CMC常用来取代优质淀粉作为布料
的上浆剂。纺织品上涂有CMC，能增加手感及柔软感， 印染性能也有较大改进。
解聚少容易控制，自身可作指示剂。

缺点是产品色泽相对较深 。

用次氯酸钠(NaClO)氧化淀粉主要发生在C2、C3和C6 原子上，它不但发生在非结晶区，而且渗透到分子内 部，并有少量葡萄糖单元在C2和C3处开环形成羧酸。
这种作用方式使NaClO氧化淀粉胶黏剂的透明度、渗
透性和抗凝聚性都较高，但胶接力较低。
25 22
80
72 78
高粱
大米 甘薯 糯米 豌豆（光滑） 豌豆（皱皮）
27
19 18 0 35 66
73
81 82 100 65 34

淀粉是一种可再生性天然高分子化合物, 具有良好的
粘合性和成膜性能。淀粉分子包括支链淀粉和直链淀
粉2种成分。

直链淀粉是一种线型聚合物，通过分子内氢键的作用
卷曲成螺旋型。这种紧密堆集的线圈式结构不利于水分 子接近，故不溶于冷水。支链淀粉有许多支链，这些短 链容易与水分子形成氢键，故支链淀粉易溶于冷水。
发生分子间的脱水缩聚。同时氧化淀粉的分子结构中
醛基能与脲醛树脂中的羟基形成半缩醛及缩醛结构,最 终形成具有淀粉链参与的交联体型结构。

当以磷酸为酯化剂时，磷酸与淀粉分子中的羟基发生
酯化反应，生成磷酸单酯淀粉。同时磷酸还能对淀粉
起到一定的酸解作用。

由于酯化淀粉发生部分交联，所以黏稠度升高，贮存 稳定性更好，防潮和防霉特性提高，其胶层可耐高低 温交替作用。
化法是常用的淀粉降解方法,通过氧化使淀粉分子中的
羟基氧化成羰基、醛基、羧基,同时发生分子链断裂, 从而获得小分子质量的淀粉颗粒。常用的接枝共聚试 剂有聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸以及环氧氯丙 烷等。

利用聚乙烯醇与淀粉分子中都有羟基这一特点，在聚
乙烯醇与淀粉分子间可形成氢键，起到了聚乙烯醇与 淀粉分子“接枝”的作用，这样使制得的淀粉胶黏剂 具有更好的胶接性、流动性和抗凝冻性等优点。

因火棉胶溶剂挥发后会形成一层坚韧薄膜，所以常用
于瓶口密封、创伤防护及制造历史上第一个塑料赛璐珞。 若在其中加适量醇酸树脂作改性剂、适量樟脑作增韧 剂则成为硝化纤维素胶黏剂，常用于纸张、布匹、皮革、 玻璃、金属及陶瓷的粘接。
纤维素硝酸酯种类
含氮量/% 取代度(DS)
10.5~11.1 11.2~12.2 12.0~13.7 1.8~2.0 2.0~2.3 2.2~2.8

天然淀粉中一般同时含有直链淀粉和支链淀粉。 多数谷类淀粉含直链淀粉在20%~30%之间，比根类 淀粉要高，后者仅含17%~20%的直链淀粉。糯玉米、 糯高粱和糯米等不含直链淀粉，全部是支链淀粉。
常见淀粉的直、支链淀粉含量（%）
淀粉种类
玉米
直链淀粉含量
26
支链淀粉含量
74
马铃薯
小麦 大麦
20

用NaClO氧化速度快，操作简单，价格也便宜。

用双氧水氧化也主要发生在C6原子上，反应进行到一
定程度后，淀粉开始发生糖苷键断裂，是一个氧化降解过
程。所得胶黏剂具有良好的水溶性和流动性。过量氧化剂
可分解为水和氧气，对环境无污染。但初粘性和贮存稳定
性较差，价格也比较贵，反应较难控制。

淀粉经氧化后，形成具有水溶性、润湿性、胶接性的 氧化淀粉。
的一大特点。淀粉作为一种无毒无害、价格低廉、可
生物降解、对环境友好的天然可再生资源，在各行业 中的应用日趋广泛。特别是近年来，世界胶黏剂工业 生产技术正朝着节省能源、低成本、无公害、高黏性 和无溶剂化方向发展。

淀粉胶黏剂作为一种绿色环保产品，已引起胶黏剂行 业的广泛关注和高度重视。就淀粉胶黏剂的应用和发

淀粉胶黏剂的制作方法有多种，主要有糊化法、氧化 法、酯化、醚化法及与其他高分子单体接枝共聚法。

由于原淀粉相对分子质量较大，聚合度较高，流动性
及渗透性较差，用作胶黏剂时必须对淀粉的内部分子 结构进行解体、降解。

降解方法主要有热降解、生物降解、酸降解和氧化降
解等，由于前三种方法存在温度高、时间长、降解率低和

在食品工业中，加有CMC的各种各样的奶油冰淇
淋，外形稳定性好，容易着色，不易软化。

作为胶黏剂，用于制造铅笔、纸盒、纸袋、壁纸及人
造木材等方面。
2 纤维素酯类衍生物

硝酸纤维素：又称纤维素硝酸酯，因酯化程度不同，
其氮含量一般在10%～14%之间。

含量高者俗称火棉，曾用于无烟及胶质火药制造。 含量低者俗称胶棉，它不溶于水，但溶于乙醇乙醚混 合溶剂，溶液即为火棉胶。
溶 剂
乙醇
用 途
塑料、清漆
甲醇、酯类、丙酮、甲乙酮 清漆、胶黏剂 丙酮 炸药

醋酸纤维素：又称纤维素醋酸酯。 在硫酸催化剂存在下，用乙酸和乙酐混合液使纤维素
动物胶黏剂：包括甲壳素、明胶（皮胶、骨胶等）、
酪蛋白胶、虫胶、仿声胶等制成的胶黏剂。

矿物胶黏剂：包括硅酸盐、磷酸盐等制成的胶黏剂。 天然胶黏剂按其化学结构可分为葡萄糖衍生物、氨基 酸衍生物和其他天然树脂等。

天然胶黏剂的特点：


（1）原料易得，可以直接取自于大自然；
（2）价格低廉；


乙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等。 纤维素酯类衍生物主要有硝酸纤维素和醋酸纤维素。
1 纤维素醚类衍生物

甲基纤维素（MC）：在冷水中有溶解能力，在热水
中是不溶的。当温度升高时，甲基纤维素多半从水溶液
中析出，或者是溶液发生胶凝现象。不同条件制备的各
种醚化度的甲基纤维素，聚合度不同，在水中的溶解度

加入稀释剂尿素、硼酸、硫脲等起到稀释作用，增加
胶黏剂的渗透性和胶接强度。
第二节 纤维素类胶黏剂

纤维素是构成植物细胞壁的主要成分，是由许多吡喃
型 D—葡萄糖基，在1-4位置上彼此以β—甙键联接而成
的链状高分子化合物。结晶部分多，不溶于水，可酯化
和醚化，生成多种衍生物。

用作胶黏剂的纤维素醚类衍生物主要有甲基纤维素、

1940年，瑞士K.H. Meyer和T. Schoch将淀粉团粒完
全分散于热的水溶液中，发现淀粉颗粒可分为两部分，
形成结晶沉淀析出的部分为直链淀粉（amylose），留存
在母液中的部分为支链淀粉（amylopectin）。
直链淀粉：是以α -1，4-甙键连接的线型聚合物。 支链淀粉：是淀粉链上具有α -1，6-甙键连接的侧链结构 高支化合聚合物。
第八章 天 然 胶 黏 剂

原料来源于天然物质制成的胶黏剂称为天然胶黏剂。 天然胶黏剂按天然物质的来源可分为植物胶黏剂、动 物胶黏剂和矿物胶黏剂。

植物胶黏剂：包括树胶类（阿拉伯胶）、树脂类（松 香树脂）、天然橡胶、淀粉类、纤维素类、大豆蛋白
类、单宁类、木素类及其他碳水化合物制成的胶黏剂。

签、瓦楞纸板上。
它主链上带有太多的亲水基团 ，耐水性能较差。
针对淀粉胶黏剂的特点和不足，人们已经进行了不同
的研究和改进。

加入交联剂硼砂等，通过交联反应可提高淀粉胶黏剂
的胶接强度、耐水性和防腐性能；

加入增塑剂如甘油、乙二醇、氯化钙等可以提高胶黏 剂的韧性和塑性；

加入防腐剂如苯酚等物质可提高淀粉胶黏剂的抗霉防 腐性能，延长贮存期和防止胶制品的霉变；

氧化剂的用量少，氧化程度不够，淀粉生成的新官能
团总量减少，使胶黏剂的黏度增加，初粘力下降，流
动性差。用量多，氧化过度，致使胶黏剂的黏度、初 粘力下降。

氧化反应时间对胶黏剂的黏度、透明度以及羧基含量 有较大影响。

随着反应时间的延长，氧化程度增高，羧基含量增大,
产品黏度逐渐降低，但透明度越来越好。
大小，使淀粉的性质发生变化，这种现象称为淀粉变性，
导致变性的因素称作变性因子（变性剂），变性后的生
成物称作变性淀粉。

经过物理、化学或生物的方法对淀粉进行有限度的改
性，改变其分子结构和性能，便可控制淀粉的溶解度
和黏度。淀粉分子中含有糖苷键和易于发生化学反应 的羟基，所以淀粉能和许多物质发生化学反应。这一 性质是制备性能优异胶黏剂的理论基础。
也并不一致。
水溶性产品作为胶黏剂、增黏剂和乳胶稳定剂。

乙基纤维素（EC）：是一种热塑性、非水溶性、非
离子型的纤维素烷基醚。化学稳定性好，耐酸碱，电绝 缘性和机械强度优良，具有在高温和低温保持强度和柔 韧性等特性。

易与蜡、树脂、增塑剂等相容，作为纸、橡胶、皮
革、织物的胶黏剂。

羧甲基纤维素（CMC）：离子型纤维素醚。
化后的淀粉是含有醛基和羧基的聚合度低的改性淀粉 的混合物。

这种淀粉与水在氧化剂的作用下经加热糊化或室温糊 化而制成氧化淀粉胶黏剂 。