强力压敏型天然胶乳粘合剂制备_杨晓萍

7
凝胶
64.3
61.1
9 58.5
11 以上 54.6
试验选用的表面活性剂浓度为 0.6g∕L，这是因 为浓度偏低，胶乳粒子容易凝胶，稳定性不好； 浓度过高，又导致生产成本提高。
5.5 OP-10 用量的确定 当其他条件不变，表面活性剂浓度为 0.6g/ L，改变 100g 天然乳胶中表面活性剂的用量，考 察其用量对水性胶性能的影响，结果见表 5。 由 上 表 可 知 ， 当 表 面 活 性 剂 用 量 小 于 3g 时，包围在胶乳粒子周围的表面活性剂数目较
关键词：天然胶乳，助剂，压敏胶、粘合剂、增粘剂 DOI：10.3969/.12-1350(tq).2012.06.005
1.前言 随着生活水平的提高，人们对生存环境的质
量要求越来越高，低碳、环保的意识也越来越 强。橡胶制品中橡胶粘合剂内大量使用挥发性有 机溶剂，既直接损害人体健康又污染环境。人们 想出各种方法回避有机溶剂的使用，但由于目前 受技术水平等因素限制，一直没有很好的替代 品。于是人们开始摸索使用水性胶乳，替代有机 溶剂型粘合剂。这类水性压敏胶粘剂很早就受到 人们的关注。然而,它们的初粘力和 180°剥离强 度一般都不如相应的溶剂型压敏胶粘剂。其原因 主要是橡胶胶乳(尤其是天然胶乳)的分子量太大 ,导致压敏胶制品初粘力、粘接力和粘基力的下 降。因此,水乳型橡胶压敏胶粘剂的开发几乎都 是围绕如何提高胶粘剂的初粘力和剥离力而进行 的。虽然许多专刊文献提出过改善粘性的方法, 但由于在全面性能上始终赶不上同类的有机溶剂 型产品,故长期以来一直没有得到大的发展，使 用效果普遍不甚理想。我们经过查阅大量文献、 期刊，在水性胶粘剂方面进行了探索。
作者简介：杨晓萍（1963-）女，工程师，主要从 事乳胶工艺和橡胶原材料的分析研究和教学。
2.试验设计基础 压敏胶粘剂(PSA:Pressure-sensitiveAdhe-
sive,以下称压敏胶)是一种自胶粘物质,在较小 的作用力下,即形成比较牢固的粘接力。压敏胶 在两物体表面之间形成的粘接力主要是范德华力 [1],因此,粘接面形成后,粘接表面的化学结构没有 被破坏。通常在粘接过程中压敏胶对压力是敏感 的,而粘接面形成后,压敏胶对压力则不敏感。
天然橡胶胶乳(以下称天然胶乳)压敏胶以天 然胶乳作为弹性体部分, 松香 系列 、萜烯树脂系 列、石油树脂系列等乳液产品为增粘树脂部分, 这两部分拼合后再添加各种助剂 形成天然胶乳 压敏胶[3]。
与同类的溶剂型压敏胶相比,天然胶乳压敏 胶具有下述优点:①由于不必使用有机溶剂,因而 涂布时无火灾危险,也不会污染环境。②乳液的 粘度随固体含量的变化较小,因而可制得具有较 高固体含量的胶粘剂。③胶乳中橡胶聚合物的分 子量较高,故干燥后胶膜的内聚力较大,耐候性也 比较好。④污染小。
树脂用量 压敏胶性能
表 3 甲醛滴加速度对水性胶稳定性的影响
25%
45％～50％
100%
粘合后强力不足 强力较为理想
胶膜干后变为粉状，且强力提高并不明显
5.4 表面活性剂(OP-10)浓度的确定 固定其他助剂用量，取不同浓度的表面活性 剂 5g 加入到 100g 天然乳胶中，快速搅拌 30min，
抽真空 1h，贮存 1d 后观察其稳定性。结果见表 4。
少，导致保护胶乳稳定性的水和层变薄，从而引 起胶乳的凝聚；当用量大于等于 5g 时，即可得 到稳定的改性水性胶。表面活性剂溶液中含有去 离子水，所以水性胶的粘度和固含量随着表面活 性剂溶液用量的增加而减少。综合考虑，100g 天 然胶乳中加入 5g 的表面活性剂溶液最佳。
4.试验部分
4.1 主要原料 天 然 胶 乳 （总 固 体 含 量 百 分 之 四 十）， 天 津 乳胶厂提供；十二烷基硫酸钠：AR，天津化学助 剂 厂 提 供 ； 酪 素 ： AR， 乐 泰 化 工 厂 提 供 ； OP10：AR，天津化学助剂厂提供；苯胺：AR，乐泰 化工厂提供；37％的甲醛溶液、氨水，天津市试 剂一厂提供；水性增粘剂，德庆飞燕树脂乳液公 司；去离子水。 4.2 主要仪器 D90-2 型电搅拌器，HH.SS11-Ni 型电热恒温 水浴锅，150ml 三口圆底烧瓶，100℃温度计。 4.3 制备方法 A 助剂制备：先将酪素配制成水溶液，酪素：水 =1：9；十二烷基硫酸钠配成含量为 30％的水溶液； OP-10 配制成含量为 0.6g/L 的水溶液。 B 制备步骤： （1） 先 将 100 克 天 然 胶 乳 放 入 试 验 容 器 中 （三口圆底烧瓶），温度计插入液体内，搅拌器固 定好，放入恒温水浴槽中。启动搅拌器搅拌 10min 并升温，当温度升至 55℃时，分别加入乳 化 剂 （十 二 烷 基 硫 酸 钠） 3g， 稳 定 剂 （酪 素） 3 g， 加 若 干 滴 氨 水 ， 起 保 护 作 用 。 搅 拌 100min 后 ， 加 入 芳 香 碱 如 苯 胺 0.5g， 继 续 搅 拌 60min 后，在 55℃温度下保温反应 20h，冷却后即可。 然后用同一反应容器将降解后天然胶乳进行共聚 改性，共聚时加入原料 （天然胶乳） 与引发剂， 原 料 的 加 入 量 为 降 解 后 胶 乳 重 量 的 40% （ 约 36g）， 引 发 剂 的 加 入 量 为 降 解 后 胶 乳 重 量 的 0.09%（约 0.08g），控制温升为 5℃／h，当温度 升至 30℃时，再经 3h 后共聚过程结束。滴加甲 醛 4 滴∕10s，中和剰余氨水，再滴 5gOP-10，搅 拌匀，封好口自然冷却。 (2)调制压敏胶：取降解共聚改性后的天然 胶乳 50%、水性增粘树脂 45%、改性剂 5%混合搅 拌均匀后即可得到改性天然胶乳压敏胶粘剂。配 置好的压敏胶，具有粘合强力大，粘性保持持 久，胶膜弹性好，干燥时间短等特点，特别适合 一些要求粘合弹性好，干燥时间短的场合，如乒 乓球拍等。
表 2.水性增粘树脂对压敏胶性能的影响
15 立刻凝胶
10 出现少量颗粒
5 胶乳溶液
2 胶乳溶液
验 ， 树 脂 用 量 分 别 为 ： 25％ ， 45％ - 50％ ， 100％。如表 2。
因此经过试验，选用比例 45％～50％较为理 想。同时，也可通过调节改性剂用量使压敏胶在 粘接强力和粘性持久性上找到最佳平衡点。
我们使用水性天然胶乳作为主体材料，是因 为天然胶乳的自粘性最为理想，易成型和易加工 性堪称一流 。 [1] 天然胶乳具有良好的综合性能， 其湿凝胶具有强度高，成模性好，制品弹性大， 拉断伸长率高，蠕变小[2]，等特点。
为了更方便使用水性天然胶乳粘合剂，我们 把它制成强力压敏水乳型粘合剂，使其应用范围 更广泛。
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分，易于被树脂乳液所溶合(树脂对胶乳类似于 固体溶剂),使压敏胶的初粘力增大，粘性保持时 间更长，高分子量部分给予压敏胶的内聚强度与 粘合强度。所以胶乳各组分的分子量分布宽，有 利于形成优异的粘合特性。胶乳的 Tg 处于较低的 状态，便于配制成压敏胶，这样可以配合较广范 围性能的树脂乳液，使压敏胶的粘合性能容易获 取和提高。
从上表可知，当表面活性剂不用去离子水稀
OP-10 浓度∕（g∕L） 水性胶稳定性
表 4 表面活性剂浓度对水性胶稳定性的影响
不稀释
1.0
0.8
0.6
凝胶
胶乳溶液
胶乳溶液
胶乳溶液
0.4 胶乳溶液
0.2 微量凝胶
释直接加到天然乳胶中时，胶乳离子立刻发生凝 胶，可能因为表面活性剂浓凝 聚。当表面活性剂浓度小于 0.2g∕L 时，胶乳也
凝胶，这是由于表面活性剂浓度较小时，每个天 然胶乳周围所包围的表面活性剂量减少，只是胶 乳水合层变薄，发生凝胶。当表面活性剂浓度为 0.4g∕L 以上时，都能得到稳定的胶乳溶液。本
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表面活性剂用量∕g 固含量∕%
表 5 表面活性剂用量对水性胶性能的影响
3
5
5.3 甲醛滴加速度的影响 甲醛溶液除作为防腐剂外，还可作为去氨 剂，用于除去多余的氨气，它和氨气反应，生成 的六次甲基四胺(CH2)6N4，是一种作用缓慢的弱 硫化促进剂，临界温度为 140℃，所以可不与考
虑。但必须注意所加甲醛量不得超过与氨完全反 应所需的量，否则胶乳增稠，最后导致乳胶凝固。
甲醛用量按下式计算： 甲 醛 用 量 =[ 乳 胶 质 量 × （原 氨 含 量 - 所 需 求 氨含量）∕甲醛浓度]×2.645 甲醛滴加速度对水性胶稳定性见表 3。当甲 醛溶液的滴加速度大于 10 滴∕10S 时，乳胶出现 凝胶等现象；当滴加速度小于 5 滴∕10S 时，就 可以得到稳定的水性胶。因此，甲醛滴加速度应 小于 5 滴∕10S。
5.结果与分析 5.1 催化剂用量的确定 固定其他助剂用量，做苯胺变量试验。苯胺
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强力压敏型天然胶乳粘合剂制备
苯胺用量（g） 压敏胶粘性
表 1 苯胺对压敏胶性能的影响
0.2g
0.5g
粘性较差
粘性、弹力较好
1g 粘性大而强力不足
用量分别为：0.2g、0.5g、1g，其他操作方法相 同。如表 1。
通过变量试验我们得出结论，0.5g 的苯胺用 量更为合理。0.2g 以下用量粘合剂粘性效果与改 性前比不明显；1g 以上用量粘合剂粘性大而强力 又显不足。此试验说明催化剂对天然胶乳降解有 促进作用。
3.试验设计 本试验基于天然胶乳的特性，对天然胶乳进
行改性。其原理是利用助剂使天然胶乳大分子链 断裂，控制其分子量在 3000~150000 之间。目的 是降解后橡胶大分子变成小分子，增加胶乳粘性 的持久性。降解后再加入 原料胶乳进行共聚， 目的是提高其粘合强力。经降解、共聚后的天然 胶乳，再配以其他辅助原料如：增粘树脂、改性 剂等。使其粘度、强力都能达到很好的性能要 求。该粘合剂在经过合理配方调试后，具有压敏 胶粘剂在被粘物表面的流动性、浸润性好、胶合 力强。胶粘剂强度高、性能稳定、使用面广，而 且胶的保存稳定性好，且所需设备少、成本低、 无副产品、无环境污染等问题。
2.2 增粘树脂 橡胶类压敏胶粘剂由于其初粘性及剥离强度 差，通常均需添加增粘树脂，增粘树脂添加于胶 粘剂中，对被粘物体具有润湿作用，通过表面扩 散或内部扩散，能够在一定的条件(温度、压 力、时间)下产生高粘接性的物质。增粘树脂增 加体系的粘性(胶粘剂与被粘物粘附在一起的能 力的量度)，而非增加其粘度(流体流动性质的指 标)。比较权威的增粘机理是福尺等的粘弹特性 学说，树脂的溶解使橡胶相的粘度下降是初粘性 增大的主要原因。增粘树脂分为天然树脂系和合 成树脂系两大类，其中天然树脂系包括松香系列 :松香、松香衍生物(氢化、歧化、聚合、酯化) 和 萜 烯 系 列:萜 烯 树 脂、 萜 烯 苯 酚 树 脂、芳 香 族 改性砧烯树脂、氢化萜烯树脂;合成树脂系主要 是石油树脂系列:脂肪族石油树脂、芳香族石油 树脂、脂环族石油树脂等。本试验采用树脂为天 然树脂系中萜烯类改性树脂。
强力压敏型天然胶乳粘合剂制备
强力压敏型天然胶乳粘合剂制备
杨晓萍 （天津工贸学校 300131）
摘要：采用助剂对天然胶乳进行改性，得到强力压敏水乳型粘合剂。研究了催化剂用量、表面活性剂浓度、用 量以及甲醛的滴加速度对改性天然胶乳性能的影响，找出了最恰当的反应条件。所制备的胶乳粘合剂弹性好，粘接 性能高，无毒，可做压敏胶粘剂，特别适合乒乓球拍中海绵与球拍、沙发中海绵与海绵的粘接等。
5.2 水性增粘树脂的用量确定 增粘树脂在该压敏胶中起主要作用，因为单 靠天然胶乳本身的粘接强力和其自身的粘性，不 能满足使用要求，但是添加水性增粘树脂量过 大，又会产生一些副作用。胶膜干后变硬变脆，失 去弹性。因此合理确定增粘树脂用量非常重要。 固定其他助剂用量，做水性增粘树脂变量试
甲醛滴加速度∕(滴∕10s) 水性胶稳定性
2.1 用于压敏胶的天然胶乳的特点 天然胶乳的分子量大或是胶乳的高分子量部 分多，它们不易被树脂溶解，所以不易显现出压 敏胶的快粘性,但是它易于形成压敏胶的内聚强 度;如果这些胶乳的分子量小或是胶乳的低分子 量部分多，则压敏胶的粘性较好，而内聚强度就 会变弱。因此要选择分子量适当的胶乳配制压敏 胶,或采用不同分子量的胶乳、树脂乳液等进行 调配，使制得的压敏胶粘合性能达到最佳。作为 弹性体的胶乳的分子量分布宽者比窄者更容易获 得好的压敏胶粘合特性。因为胶乳的低分子量部