电位分析法
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电位分析法
电极的主要组成部分是电极 下端的玻璃泡，它是电极的 敏感膜，是在SiO2基质中 加入Na2O、Li2O和CaO烧 结而成的特殊玻璃膜。利用 玻璃膜的组成不同可制成对 不同阳离子有响应的玻璃电 极。对H+有响应的电极叫 pH玻璃电极，它是问世最 早（1906年）的离子选择 性电极，也是人们研究较多 的离子选择性电极。
电位分析法按原理分类
直接电位法和电 位滴定法。 直接电位法是通 过测量电池电动 势，从而确定指 示电极电位，然 后根据Nernst方 程，计算被测物 含量。
电位滴定法是通 过测量在滴定过 程中指示电极电 位的变化来确定 滴定终点，再按 滴定中消耗的标 准溶液的体积和 浓度计算待测物 质含量，实质上 是一种容量分析 方法。
第二节 离子选择性电极（ISE）概述
离子选择性电极由三部分组成：
离子选择性电极由三部分组成：①敏感膜:对
给定离子响应； ②内参液：含有与膜及内参 比电极响应的离子；③内参比电极。 也有的膜电极不用内参液和内参比电极，在 压膜时，在膜上压一层银粉，焊上一根金属 导线，或用导电胶将导线与膜粘在一起，或 把敏感膜涂在金属丝或片上制成涂层电极。
φm = K RT ln α FF
氟离子选择性电极的使用范围
一般在1~10-6 mol· -1范围内电极电位符合能斯特方程；检测 L 下限由单晶膜的溶度积决定，LaF3饱和溶液中F－离子浓度 约为10-7 mol· -1，因此氟电极在纯水体系中最低检测下限为 L 10-7 mol· -1左右；实验中要用F－离子的标准溶液校正电极。 L 电极在低活度范围内响应时间为~3min，而后在高活度范围 内响应迅速。氟电极的选择性较好，PO43-，CH3COO－，X －，NO －，SO 2－ ，HCO －等离子不干扰，主要干扰离子 3 4 3 －。干扰的原因是在膜表面产生如下反应： 是OH LaF3 + 3OH－ = La(OH)3 + 3F－ 产生的F－离子对测定造成正干扰，而La(OH)3 层也对 测定有干扰. 在酸度较高时,会形成HF,HF2－,HF32－，而使F－离子浓 度降低，因此测定时应控制pH值在5~6之间。
电位分析法按原理分类
直接电位法和电 位滴定法。 直接电位法是通 过测量电池电动 势，从而确定指 示电极电位，然 后根据Nernst方 程，计算被测物 含量。
电位滴定法是通 过测量在滴定过 程中指示电极电 位的变化来确定 滴定终点，再按 滴定中消耗的标 准溶液的体积和 浓度计算待测物 质含量，实质上 是一种容量分析 方法。
第二节 离子选择性电极（ISE）概述
离子选择性电极由三部分组成：
离子选择性电极由三部分组成：①敏感膜:对
给定离子响应； ②内参液：含有与膜及内参 比电极响应的离子；③内参比电极。 也有的膜电极不用内参液和内参比电极，在 压膜时，在膜上压一层银粉，焊上一根金属 导线，或用导电胶将导线与膜粘在一起，或 把敏感膜涂在金属丝或片上制成涂层电极。
φm = K RT ln α FF
氟离子选择性电极的使用范围
一般在1~10-6 mol· -1范围内电极电位符合能斯特方程；检测 L 下限由单晶膜的溶度积决定，LaF3饱和溶液中F－离子浓度 约为10-7 mol· -1，因此氟电极在纯水体系中最低检测下限为 L 10-7 mol· -1左右；实验中要用F－离子的标准溶液校正电极。 L 电极在低活度范围内响应时间为~3min，而后在高活度范围 内响应迅速。氟电极的选择性较好，PO43-，CH3COO－，X －，NO －，SO 2－ ，HCO －等离子不干扰，主要干扰离子 3 4 3 －。干扰的原因是在膜表面产生如下反应： 是OH LaF3 + 3OH－ = La(OH)3 + 3F－ 产生的F－离子对测定造成正干扰，而La(OH)3 层也对 测定有干扰. 在酸度较高时,会形成HF,HF2－,HF32－，而使F－离子浓 度降低，因此测定时应控制pH值在5~6之间。
第八章电位分析法
电位滴定法：通过测量滴定过程中电池 电动势的变化来确定滴定终点。
浓度变化电极滴定曲线计量点 适用于常量组分测定
2021/2/22
第八章电位 分析法
第一节 电化学分析法基础
一、化学电池(Chemical cell)
1、定义：化学电池是化学能与电能互相转换的装置。
2、基本装置：电极、电解质溶液、电源、放大与显示记录装置。 3、组成化学电池的条件：
绝对的电极电位无法得到。只能组成电池测电池的电动势。
2021/2/22
第八章电位 分析法
活泼的金属：如锌电极
当锌片与硫酸锌溶液相接触时，电极上Zn2+化 学势比溶液中Zn2+的化学势高，Zn2+进入溶液， 溶液带正电 ， 电子留在电极上带负电，形成
-
双电层。 φZn2+/Zn
+ ++ +++ +++++ +++++++
第八章电位 分析法
/
2、电极电位：指金属与电解质溶液界面上的相间电位。
电的 极化 进面 溶学 行的 液反 的双
应电
在层
电中
双电层的厚度从几十个Å到1µm
双电层(electrical double layer):电极-溶液界面上电荷分布不
均匀形成的。双电层形成导致产生了电势差。平衡时的电势
差就是平衡电极电位。一个半反应电极电势是无法测量，即
电化学分析（electrochemical analysis）
又称为电分析化学(electroanalytical chemistry)
将被测组分以适当的形式置于化学电池中，通过 测定电池的电学参数（电导、电动势、电流、电量 等），根据电学参数与被测组分化学量之间的来确
电位分析法
Mn/M
o Mn/M
RT nF
ln a M n
将一支参比电极(电位恒定)和一支指示电极(电位
随待测离子活度变化)插入待测溶液:
M | Mn+ || 参比电极
E = (+) - (-) + L
L 液接电位，较小，可忽略。
2023/10/3
E = (+) - (-) + L
E
参 Mn/M
参
o M
n
/
M
RT nF
ln aMn
RT K nF lnaMn
(1) 电位测定法(直接电位法)：由 E → aMn+ (2) 电位滴定法：滴定过程中，E 随溶液中 aMn+活度改 变而变化，在化学计量点附近产生电位突变，以此来 确定滴定终点。
2023/10/3
2 参比电极(Reference electrodes)
0.059 2
lg
K sp(Hg2Cl2 ) a 2 (Cl )
O'
0.059lg a(Cl )
Hg 2 Cl2/Hg
0.1mol/L 甘汞电极 标准甘汞电极(NCE)
KCl 浓度 电极电位（V）
0.1 mol / L +0.3365
1.0 mol / L +0.2828
饱和甘汞电极(SCE) 饱和溶液 +0.2438
能快速、灵敏的对溶液中参与半反应的离子的活 度或不同氧化态的离子的活度比产生能斯特响应。
常用的两类指示电极电极： (1) 金属电极：银电极； (2) 膜电极：氟离子选择电极； 膜电极的选择性好、灵敏度高、发展迅速； 指示电极按结构可分为五类。
电位分析法
第十章电位分析法
E膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF
具有较高的选择性，需要在pH5～7之间使用，pH高时， 溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，pH较低时，溶液 中的F -生成HF或HF2 - 。
2.玻璃膜（非晶体膜）电极
非晶体膜电极，玻璃膜的
组成不同可制成对不同阳离子
响应的玻璃电极。 SiO2基质中加入Na2O、Li2O 和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。 H+响应的玻璃膜电极：敏
第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。
（2）第二类电极──金属-金属难溶盐电极
二个相界面,常用作参比电极，作为指示电极已逐渐
被离子选择性电极所取代。
（3）第三类电极──汞电极 金属汞(或汞齐丝)浸入含有少量 Hg2+-EDTA配合物及 被测金属离子的溶液中所组成。根据溶液中同时存在的 Hg2+ 和 Mn+ 与 EDTA 间的两个配位平衡，可以导出以下关 系式(25°C)： E(Hg22+/Hg )= E (Hg22+/Hg ) - 0.059lgaMn+
5.银-氯化银电极的使用 银-氯化银电极不像甘电极那样有较大的温度滞后效应， 在高达275℃ 左右仍可使用，而且有足够的稳定性，在高 温下可代替甘电极作参比电极。 银-氯化银电极常在pH 玻璃电极和其它离子选择性电极中 用作内参比电极。 银-氯化银电极用作外参比电极时，同甘汞电极一样，使 用前必须除去电极内的气泡，使用时必须垂直试液中安装， 内参比溶液也应有足够的高度（高于待测试液），否则应 添加KCl 溶液。应该指出，银-氯化银电极所用的KCl溶液 必须事先用AgCl饱和，否则会使银电极银-氯化银电极
1.电极结构 银-氯化银电 极是将金属银丝 表面镀上一层 AgCl 沉淀，再 浸入一定浓度的 KCl溶液中构成。 其结构如图所示。
第七章 电位分析法
离子敏感场效应晶体管（ISFET）
16-4 离子选择性电极性能参数
一、检测限与响应斜率 离子选择性电极能够检测到被测离子的最低浓 度。如图16-10中的CD与FG两延长线交叉点A 所对应的离子活度。 依能斯特方程直线的理论斜率为：
2.303 RT 理论斜率 zF
实际测定时斜率与理论值不一定相同。
（二）氟电极
氟电极的敏感膜由LaF3单晶片制成，为提高导电性， 在其中参杂少量Eu2+，Ca2+ ，二价离子的引入，使晶 格点阵中La3+被Eu2+，Ca2+取代，形成较多空的F－点 阵，增强了晶体的导电性，导电由F－完成。 氟离子选择性电极是目前最成功的单晶膜电极。
RT EF k ln a F F
能斯特方 程比较
EM
RT k ln a Ag F
二、电位选择性系数
电极选择性是指：电极对被测离子 和干扰离子响应的差异。 这种差异可用电极选择性系数Ki,j表 示。
RT z/m EM k ln( ai K iPot a ) ,j j zF
Ki,j表征了干扰离子对被测离子干扰的程度
玻璃电极的电位与溶液PH关系
玻璃电极的电位与溶液的PH有如下关系 RT E玻 k玻 ln aH F 2.303 RT E玻 k玻 pH 试 F
E玻 k玻 0.0592pH试
（三）阳离子玻璃电极
二、晶体电极
（一）电极结构 晶体电极的基本结构图16-5，其敏感膜 材料系难溶盐加压或拉制成的。能满足 室温下导电的难溶盐晶体只有少数几种， 氟化镧、硫化银、卤化银等。这类晶体 晶格能比较小，离子半径最小电荷最少 的离子F ，Ag+等参与导电。
第8章电位分析法
aMn
由此可见，测定了电极电位，就可确定离子的活度（或 在一定条件下确定其浓度），这就是电位分析法的理论依据 。 10:56:28
德国物理化学家能斯特
1864年6月25日生于西普鲁士的布利森。 1887年获博士学位。1891年任哥丁根大学 物理化学教授。1905年任柏林大学教授。 1925年起担任柏林大学原子物理研究院院 长。1932年被选为伦敦皇家学会会员。由 于纳粹政权的迫害，1933年退 职，在农村 度过了他的晚年。1941年11月18日在柏林 逝世。
标准甘汞电极(NCE) 1.0 mol / L +0.2828
饱和甘汞电极(SCE) 饱和溶液 +0.2438
温度校正，对于SCE，t ℃时的电极电位为： Et= 0.2438- 7.6×10-4(t-25) （V）
10:56:28
3.银-氯化银电极
银丝镀上一层AgCl沉淀，浸在 一定浓度的KCl溶液中即构成了银氯化银电极。
10:56:28
科学家们在 讨论问题
二、指示电极
理想的指示电极对离子浓度变化响应快、重现性好，电 极电位与待测离子浓度或活度关系符合Nernst方程。
1.金属基电极
（1）第一类电极──金属-金属离子电极 它是由金属与该金属离子溶液组成 。 应用：测定金属离子
例如：Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极)等 电极反应为: Mn+ + ne- →M
10:56:28
1.6 pH的测定
用玻璃电极作为测量溶液中氢离 子活度的指示电极，饱和甘汞电极作 为参比电极，两者插入待测溶液中组 成原电池。
组成电池的表示形式为：
(-) Ag,AgCl︱缓冲溶液(pH 4或7)︱膜︱H+(x mol/L)‖KCl(饱和)︱Hg2Cl2,Hg (+)
第九章 电位分析法
外
a' H ＋
外
aH ＋
内
a' H ＋
内
p 28
式中：
aH+外, aH+内为待测溶液和内参比溶液中氢离子活度。 aH+外’, aH+内’为外水化胶层和内水化胶层中的氢离子活 度。k外、k内为玻璃外，内膜性质决定常数。若膜内外表 面性质相同，则k外＝k内， aH+外‘ ＝ aH+内’ ，则
E膜 E道，外 E道，内 0.0592 lg
EE
0 Ce 4 Ce 3
4
3
0.059 lg
aCe 4 aCe 3
p9
第二节
离子选择性电极
膜电极，又称离子选择性电极(Ion Selective Electrode,ISE) （1）敏感膜：对特定的离子有选择性的响应
（2）响应机理：与金属指示电极区别，没有电子的得失（即 氧化还原反应）
p 31
产生原因
由于玻璃膜内外结构、性质并不完全一致，导致
内外水化胶层中aH+外’ ≠ aH+内 ’ ，在这种情况下， 即使aH+外 = aH+内时， E膜也不为0。 消除或减小、稳定不对称电位方法： 在水中长时间浸泡（24h); 用标准缓冲溶液校正。
p 32
（2）碱差（钠差） 定义：普通玻璃电极的适应范围为1-10，当用 玻璃电极测定pH>10的溶液或钠离子浓度较高的溶液 时，测量值与实际值相比偏低，这种现象称为碱差
电极可用符号记为：
Hg 2C2O4 , CaC2O4 , Ca2 Hg
汞电极的电位可有下式确定
0 E EHg 2 / Hg 0.059 lg aHg 2
a' H ＋
外
aH ＋
内
a' H ＋
内
p 28
式中：
aH+外, aH+内为待测溶液和内参比溶液中氢离子活度。 aH+外’, aH+内’为外水化胶层和内水化胶层中的氢离子活 度。k外、k内为玻璃外，内膜性质决定常数。若膜内外表 面性质相同，则k外＝k内， aH+外‘ ＝ aH+内’ ，则
E膜 E道，外 E道，内 0.0592 lg
EE
0 Ce 4 Ce 3
4
3
0.059 lg
aCe 4 aCe 3
p9
第二节
离子选择性电极
膜电极，又称离子选择性电极(Ion Selective Electrode,ISE) （1）敏感膜：对特定的离子有选择性的响应
（2）响应机理：与金属指示电极区别，没有电子的得失（即 氧化还原反应）
p 31
产生原因
由于玻璃膜内外结构、性质并不完全一致，导致
内外水化胶层中aH+外’ ≠ aH+内 ’ ，在这种情况下， 即使aH+外 = aH+内时， E膜也不为0。 消除或减小、稳定不对称电位方法： 在水中长时间浸泡（24h); 用标准缓冲溶液校正。
p 32
（2）碱差（钠差） 定义：普通玻璃电极的适应范围为1-10，当用 玻璃电极测定pH>10的溶液或钠离子浓度较高的溶液 时，测量值与实际值相比偏低，这种现象称为碱差
电极可用符号记为：
Hg 2C2O4 , CaC2O4 , Ca2 Hg
汞电极的电位可有下式确定
0 E EHg 2 / Hg 0.059 lg aHg 2
第9章 电位分析法
.
§9-0 膜电位和离子选择性电极
一、扩散电位
在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上， 存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。产生的原因： 各种离子具有不同的迁移速率而引起。
由于液接电位不只出现在两个液体界面，也可以出现在 其他界面之间，所以这类电位通称扩散电位。
这类扩散属于自由扩散，正、负离子都可以通过界面， 没有强制性和选择性。
玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极，如： SiO2基质中加入Al2O3、Li2O烧结而成的特殊玻璃膜可选择性测 定Li+ 。
H+响应的玻璃膜电极：敏感膜厚度约为0.05mm。 带负电荷的硅酸根离子被固定，带正电荷的一价阳离子可以 活动/交换，起导电作用。体积大，电荷多的高价阳离子不能进 入硅胶网络。 水浸泡后，表面的Na+与水中的H+ 交换（ H+的键合程度是Na+ 的1014倍），发生交换， 表面形成水合硅胶层 。所以，玻璃电 极使用前，必须在水溶液中浸泡2h以上。
.
二、玻璃电极
玻璃电极属非晶体膜电 极，刚性基质离子选择性电 极。根据其响应特性分为pH 玻璃电极和碱金属阳离子玻 璃电极。
（1）玻璃电极的构造（见右图）
.
（2）pH玻璃电极的响应机理
玻璃膜为硅酸盐玻璃——考宁（Corning） 015玻璃，其中硅 酸根构成固定骨架，Na2O 21.4%，CaO 6.4%，SiO2 72.2%。
.
E道
E扩
E扩
E道
膜电位及离子选择电极的作用示意图
E膜ED，外 E扩，外E扩，内ED，内 R nFTlnaaM M,,内 外KR nFTlnaM,外
膜电位：膜内外被测离子活. 度的不同而产生电位差。
§9-0 膜电位和离子选择性电极
一、扩散电位
在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上， 存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。产生的原因： 各种离子具有不同的迁移速率而引起。
由于液接电位不只出现在两个液体界面，也可以出现在 其他界面之间，所以这类电位通称扩散电位。
这类扩散属于自由扩散，正、负离子都可以通过界面， 没有强制性和选择性。
玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极，如： SiO2基质中加入Al2O3、Li2O烧结而成的特殊玻璃膜可选择性测 定Li+ 。
H+响应的玻璃膜电极：敏感膜厚度约为0.05mm。 带负电荷的硅酸根离子被固定，带正电荷的一价阳离子可以 活动/交换，起导电作用。体积大，电荷多的高价阳离子不能进 入硅胶网络。 水浸泡后，表面的Na+与水中的H+ 交换（ H+的键合程度是Na+ 的1014倍），发生交换， 表面形成水合硅胶层 。所以，玻璃电 极使用前，必须在水溶液中浸泡2h以上。
.
二、玻璃电极
玻璃电极属非晶体膜电 极，刚性基质离子选择性电 极。根据其响应特性分为pH 玻璃电极和碱金属阳离子玻 璃电极。
（1）玻璃电极的构造（见右图）
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（2）pH玻璃电极的响应机理
玻璃膜为硅酸盐玻璃——考宁（Corning） 015玻璃，其中硅 酸根构成固定骨架，Na2O 21.4%，CaO 6.4%，SiO2 72.2%。
.
E道
E扩
E扩
E道
膜电位及离子选择电极的作用示意图
E膜ED，外 E扩，外E扩，内ED，内 R nFTlnaaM M,,内 外KR nFTlnaM,外
膜电位：膜内外被测离子活. 度的不同而产生电位差。
第十章-电位分析法
14
玻璃膜
15
玻璃膜电位的形成：
玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构，即 中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。 浸泡后的玻璃膜示意图：
膜电位构成：相界电位、扩散电位之和。
16
玻璃膜电位的形成：
水化硅胶层具有界面， 构成单独的一相，厚度一 般为0.01～10 μm。在水化 层，玻璃上的Na+与溶液 中的H+发生离子交换而产 生相界电位。
测定的只是某种型体离子的平衡浓度。
电位滴定法：利用电极电位的突变来指示滴定终点的
滴定分析法，是电位测量方法在容量分析中的应用。 测定的是某种参与滴定反应物质总浓度。
概
述
指示电极： 在电位分析中，将电极电位随被测电活性物
质活度变化的电极称为指示电极。
参比电极： 与被测物质无关的、电位比较稳定的、提供
的电极，K后取负号； b. Ki j 称之为电极的选择性系数； 其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离 子产生相同电位时待测离子的活度αi与干扰离子活度αj的
Zi/Zj次方的比值：
Ki j = αi /(α j)Zi/Zj
25
离子选择性电极的性能参数
Nernst响应，线性范围和检测下限
① 线性范围：AB段对应的检测离子 的活度(或浓度)范围。(Nernst响应）
② 级差: AB段的斜率(S)， 活度相差一数量级时，电位 改变值，S=2.303 RT/nF ， 25℃时，一价离子S=0.0592 V, 二价离子S=0.0296 V。离子电荷数越大，级差越小，测定 灵敏度也越低，电位法多用于低价离子测定。
电极电位（25℃）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl-
7
玻璃膜
15
玻璃膜电位的形成：
玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构，即 中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。 浸泡后的玻璃膜示意图：
膜电位构成：相界电位、扩散电位之和。
16
玻璃膜电位的形成：
水化硅胶层具有界面， 构成单独的一相，厚度一 般为0.01～10 μm。在水化 层，玻璃上的Na+与溶液 中的H+发生离子交换而产 生相界电位。
测定的只是某种型体离子的平衡浓度。
电位滴定法：利用电极电位的突变来指示滴定终点的
滴定分析法，是电位测量方法在容量分析中的应用。 测定的是某种参与滴定反应物质总浓度。
概
述
指示电极： 在电位分析中，将电极电位随被测电活性物
质活度变化的电极称为指示电极。
参比电极： 与被测物质无关的、电位比较稳定的、提供
的电极，K后取负号； b. Ki j 称之为电极的选择性系数； 其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离 子产生相同电位时待测离子的活度αi与干扰离子活度αj的
Zi/Zj次方的比值：
Ki j = αi /(α j)Zi/Zj
25
离子选择性电极的性能参数
Nernst响应，线性范围和检测下限
① 线性范围：AB段对应的检测离子 的活度(或浓度)范围。(Nernst响应）
② 级差: AB段的斜率(S)， 活度相差一数量级时，电位 改变值，S=2.303 RT/nF ， 25℃时，一价离子S=0.0592 V, 二价离子S=0.0296 V。离子电荷数越大，级差越小，测定 灵敏度也越低，电位法多用于低价离子测定。
电极电位（25℃）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl-
7
电位分析法
被测物质的最低量可以达到 10 mol/L 数量级。
第一章 电位分析法第 一节 基本原理1、电化学分析概述根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法。
它是 以电导、电位、电流和电量等电参量与被测物之间的关系做为计量的基 础。
依据物质电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称为电化学 分析或电分析化学。
它通常是使待分析的试样溶液构成一化学电池（原电池或电解池）， 然后根据所组成电池的某些电物理量（如两电极间的电位差，通过电解 池的电流或电量，电解质溶液的电阻等）与其化学量之间的内在联系来 进行测定。
电化学分析法的特点:（1）灵敏度、准确度高，选择性好-12（2）电化学仪器装置较为简单，操作方便直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。
（3）应用广泛传统电化学分析：无机离子的分析； 测定有机化合物也日益广泛； 有机电化学分析；药物分析；电化学分析在药物分析中也有较多应用。
活体分析。
根据所量的电参量的不同，电分析化学方法可分为三类：第一类：在某些特定条件下，通过待试液的浓度与化学电池中某些电参量的关系进行定量分析，如电导、电位、库仑极谱及伏 安分析第二类：通过某一电参量的变化来指示终点的电容量分析好电位滴定第三类：通过电极反应把被测物质，转变为金属或其它形式的搓化物，用重量法测定基会量。
2、电化学电池2．1原电池能自发的将本身的化学能变成电能，这种化学电池称为原电池。
以铜锌原电池为例锌电极、负极(阳极)：Z n→Z n2++2e氧化反应铜电极、正极(阴极)：C u2++2e→C u还原反应2．2电解池实现某种电化学反应的能量由外电源供给则这种化学电池称为电解池仍以铜电极和锌电极为例。
锌电极、负极(阴极)：Z n2++2e→Z n还原反应铜电极、正极(阳极)：C u→C u2++2e氧化反应应注意：阳极、阴极是对实际发生的反应而言，阳极发生氧化反应，阴极发生还原反应；正极、负极是对电荷的流向而言，电子流出为负极，电子流入为正极。
电位分析法
二、标准加入法：以测定阳离子 为例来介绍它的分析方法： 第 一 步 ： 先 测 定 体 积 为 Vx ， 浓 度 为 Cx 的 样 品 溶 液 （ 试 液 ） 的 电 位 值E1；
第二步：在样品溶液（试液）中 加 入 体 积 为 Vs （ Vx ＞ ＞ Vs ） ， 浓 度 为 Cs 的 标 准 溶 液 ， 并 测 定 其 电 位值E2； 然后再用测得的E1、E2通过计算求 得试液中待测离子的浓度。
EMn+/M=E0+0.059/n lgaMn+
例如 Ag+|Ag电极
2．第二类电极：由金属及其难溶盐 及与含有难溶盐相同阴离子溶液所组 成的电极，表示为M/MnXm,Xn－，电极 反应为： MnXm + me = nM + mXn－ 电极电位为：
EMnXm /M=E0+0.059l/mlg1/amXn-
指示电极——用来指示溶液中 待测离子活度的电极。它的电极 电位值要随着溶液中待测离子活 度的变化而变化，其电极电位值 可指示出溶液中待测离子的活度。
如pH玻璃电极、氟离子选择性电 极等。
参 比 电 极 —— 测 量 时 作 为 对 比 的电极，它的电极电位值在测量 条件下是固定不变的。
常用的参比电极有甘汞电极和 银-氯化银电极。
D、电位法测定溶液pH的基本原理： 电位法测定溶液的pH，是以玻
璃电极作指示电极，饱和甘汞电极 作参比电极，浸入试液中组成原电 池：
E = E甘 – E玻
E E甘 K玻 0.0592 pH试 K ' 0.0592 pH试
标准校正法的方法和原理如下： 先测定标准pH缓冲液的电动势和 被测溶液的电动势。
4）分析快速简便：
5）能用于几十种阴阳离子的测定， 对于用其它方法难以测定的某些离 子，也可用此法进行测定。
第六章电位分析法
1、指示电极：其电位随待测离子浓度的变化而变化
2、参比电极：其电位不受试液组成变化的影响，而且 具有较恒定的数值，常用的参比电极是甘汞电极（SCE）
3、待测试液
4、电位仪、或pH计或离子计
5、电磁搅拌器。
测定体系可表示为：
参比电试 极液指示电极
（SCE）
（ISE）
一定条件下E池： ＝K＋0.0n59l1gx
2 4
1 2
SO
2 4
4 . 1 10
5
1
(1) 2
100
5
8 . 2 10 4 mol L 1
即 : 硝酸根离子的活度应不 由此可见，测量相对误
低于 8 . 2 10 4 mol L 1。 差可用下式计算：
2
ER
k i, j
( j ) i
m
100
%
例、已知
k
i,
＝
j
10
2，
离子选择性电极，也称“离子特效性电极”，选择性离子敏感电极，为了使命 名和定义标准化，1975年IUPAC推荐使用“离子选择性电极”这个术语，并定义： 离子选择性电极是一类电化学传感体，它的电位对溶液中给定的离子的活度的对数 呈线性关系，这些装置不同于包含氧化还原的体系。
大家所熟知的pH玻璃电极就是具有氢离子专属性的典型离子选择性电极，随着 科学技术的发展，目前已制成几十种离子选择性电极。离子选择性电极的类型和品 种很多，但它们的基本结构可用下图表示：
当实测斜率与理论斜率
基本
一致时，就称该电极具
有能
斯特响应。
2、检测限
离子选择电极能够检测被测离子的最低浓度称为电极的检测限，是离子选择 电极的重要性能指标之一，是灵敏度的标志。
第三章 电位分析法
液膜电极的结构如图3－9所示。将溶于有机溶剂的电活性物质浸渍在作为支持体的微孔膜的孔隙内，从而使微孔膜成为敏感膜。内参比电极Ag|AgCl插入以琼脂固定的内参比溶液中，与液体电活性物质相接触。微孔膜可用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或素陶瓷片制成。
(1)硝酸根离子选择电极该电极的电活性物质是带正电荷的季铵盐，将它转换成NO型，然后溶于邻硝基苯十二烷醚中。将此溶液与含5％PVC的四氢呋喃溶液混合（1：5）后，在平板玻璃上挥发制成透明膜。其结构见图3－8。硝酸根离子选择电极的电位为：
氟离子选择电极的电位可表示为：
(3.4)
k为常数，与内参比电极、内参比溶液和膜的性质有关。
测量时组成如下电池：
‖
298K时的电池电动势可表示为：
(3.5)
(2)硫离子选择电极膜由Ag2S粉末压片制成。硫化银是一种低电阻的导体，膜内的Ag+是电荷的传递者。硫离子选择电极的电位可表示为：
(3.6)
(3)氯、溴、碘离子选择电极它们的膜分别由Ag2S-AgCl、Ag2S-AgBr和Ag2S-AgI粉末混合压片制成。膜内的电荷也是由Ag+传递。电极电位为：
离子选择电极（Ion selective electrode, ISE）是一种电化学传感器，它由敏感膜以及电极帽、电极杆、内参比电极和内参比溶液等部分组成，如图3－2所示。敏感膜是指一个能分开两种电解质溶液并能对某类物质有选择性响应的连续层，它是离子选择电极性能好坏的关键。内参比电极通常用银－氯化银电极或用银丝。内参比溶液由离子选择电极的种类决定。也有不使用内参比溶液的离子选择电极。
pH玻璃电极是最早出现的离子选择电极。pH玻璃电极的关键部分是敏感玻璃膜，内充0.1mol·L－1HCl溶液作为内参比溶液，内参比电极是Ag|AgCl，结构如图3－3所示。敏感玻璃膜的化学组成对pH玻璃电极的性质有很大的影响，其玻璃由SiO2、Na2O和CaO等组成。由纯Si2O制成的石英玻璃的结构如下：
(1)硝酸根离子选择电极该电极的电活性物质是带正电荷的季铵盐，将它转换成NO型，然后溶于邻硝基苯十二烷醚中。将此溶液与含5％PVC的四氢呋喃溶液混合（1：5）后，在平板玻璃上挥发制成透明膜。其结构见图3－8。硝酸根离子选择电极的电位为：
氟离子选择电极的电位可表示为：
(3.4)
k为常数，与内参比电极、内参比溶液和膜的性质有关。
测量时组成如下电池：
‖
298K时的电池电动势可表示为：
(3.5)
(2)硫离子选择电极膜由Ag2S粉末压片制成。硫化银是一种低电阻的导体，膜内的Ag+是电荷的传递者。硫离子选择电极的电位可表示为：
(3.6)
(3)氯、溴、碘离子选择电极它们的膜分别由Ag2S-AgCl、Ag2S-AgBr和Ag2S-AgI粉末混合压片制成。膜内的电荷也是由Ag+传递。电极电位为：
离子选择电极（Ion selective electrode, ISE）是一种电化学传感器，它由敏感膜以及电极帽、电极杆、内参比电极和内参比溶液等部分组成，如图3－2所示。敏感膜是指一个能分开两种电解质溶液并能对某类物质有选择性响应的连续层，它是离子选择电极性能好坏的关键。内参比电极通常用银－氯化银电极或用银丝。内参比溶液由离子选择电极的种类决定。也有不使用内参比溶液的离子选择电极。
pH玻璃电极是最早出现的离子选择电极。pH玻璃电极的关键部分是敏感玻璃膜，内充0.1mol·L－1HCl溶液作为内参比溶液，内参比电极是Ag|AgCl，结构如图3－3所示。敏感玻璃膜的化学组成对pH玻璃电极的性质有很大的影响，其玻璃由SiO2、Na2O和CaO等组成。由纯Si2O制成的石英玻璃的结构如下：
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i RT zj E K ln a i K ij ( a j ) zi F
z
仪器分析
2、测量误差的计算：
Er K ij ( a j ) ai
zi z
j
100%
例：有一玻璃膜钾电极，在浓度为0.1000 mol/LNaCl溶 液中测得电位为 67mV ，而在同样浓度的 KCl 溶液中 电位为113mV，计算 （1）电极的KK+，Na+； （2）在1.00 × 10-3 mol/L NaCl 和 1.00 × 10-2 mol/L KCl混合溶液中测定误差是多少？ （电极斜率为59mV/pK） 三、响应时间：自参比电极和 ISE同时接触试液算起至 电位与稳定值相差1mV所需的时间。
仪器分析
第九章 电位分析法
电位分析法是在通过电路的电流在接近于 0 的条件下以测定电池电动势或电极电位为基 础的电分析化学方法。
构成电池的两个电极： 参 比 电 极 ： E 恒 定 ， 多 用 SCE。 指示电极：E随待测离子浓 度的变化而变化。多为膜电 极（ISE）。 可分为电位法和电位滴定 法。
F
k 0 .0 5 9 lg a
F
F
(外 )
实 际 测 定 时 ， E电 池 E SC E E
k S lg a
F
(外 )
仪器分析
3、酸度适宜范围： pH=5～6 酸度过高， H+ 会与 F- 形成 HF 、 HF2- 而影响 F- 的活 度； 酸度过低，OH-会与LaF3形成La(OH)3固体。 可通过醋酸-醋酸钠缓冲溶液来控制溶液的pH值。 4、离子选择性电极的 定量依据： RT
E内 参 E
z
仪器分析
2、测量误差的计算：
Er K ij ( a j ) ai
zi z
j
100%
例：有一玻璃膜钾电极，在浓度为0.1000 mol/LNaCl溶 液中测得电位为 67mV ，而在同样浓度的 KCl 溶液中 电位为113mV，计算 （1）电极的KK+，Na+； （2）在1.00 × 10-3 mol/L NaCl 和 1.00 × 10-2 mol/L KCl混合溶液中测定误差是多少？ （电极斜率为59mV/pK） 三、响应时间：自参比电极和 ISE同时接触试液算起至 电位与稳定值相差1mV所需的时间。
仪器分析
第九章 电位分析法
电位分析法是在通过电路的电流在接近于 0 的条件下以测定电池电动势或电极电位为基 础的电分析化学方法。
构成电池的两个电极： 参 比 电 极 ： E 恒 定 ， 多 用 SCE。 指示电极：E随待测离子浓 度的变化而变化。多为膜电 极（ISE）。 可分为电位法和电位滴定 法。
F
k 0 .0 5 9 lg a
F
F
(外 )
实 际 测 定 时 ， E电 池 E SC E E
k S lg a
F
(外 )
仪器分析
3、酸度适宜范围： pH=5～6 酸度过高， H+ 会与 F- 形成 HF 、 HF2- 而影响 F- 的活 度； 酸度过低，OH-会与LaF3形成La(OH)3固体。 可通过醋酸-醋酸钠缓冲溶液来控制溶液的pH值。 4、离子选择性电极的 定量依据： RT
E内 参 E
仪器分析-电位分析法
E电池 = E甘 – E玻
E电 池
E甘
K玻
2.303RT F
pH试
K'
2.303RT F
pH试
取标准pH缓冲液和被测溶液分别测得的电 池电动势为 Es 和 Ex 时：
pH x
pHs
Ex Es 2.303RT /
F
§4-4 离子选择性电极法
一、离子选择性电极的响应原理 离子选择电极（ion selective electrode,
Cx = -
cSVS V0
方法特点：能校正单次加标样造成的偶然误差，
定量精度较高。但必须作图，数据处理慢。
பைடு நூலகம் 下图
4、离子选择电极电位法的应用
离子选择性电极是一种以电位法测量溶液 中某些特定离子活度的指示电极。由于所需仪 器设备简单，轻便，适于现场测量，易于推广， 对于某些离子的测定灵 敏度可达ppm级（个别 可达ppb数量级），特效性较好，因此发展极 为迅速。
(standard curve, working curve)
特点：简单、快速、
logai
需要配置浓度稳定的一系
列标准溶液、便于批量分 E
析。但不能完全消除样品
中基底组分的干扰，需要
加大量“总离子强度缓冲
剂”。
logci
2、标准加入法 Standard addition method
设某未知试样的体积为V0 , 被测离子浓度为Cx , 则测得的电动势 Ex为：
极电位（E ’ )与反应型体活度的关系由能斯特
方程（Nernst equation ）表示：
若某一电极上半反应的方程式为： Ox + ne Red
a 则其电极电位为 E E RT ln Ox a nF
第07章 电位分析法
FLa3+
p 35
注意两点：
（i）在氟化镧晶体中，La3＋固定不动，可移动的是F－， 故氟化镧晶体膜只对F－有选择性响应。 （ii）晶体膜中缺陷空穴的大小、形状、电荷的分布只能 容纳特定的可移动的晶格离子，其它离子不能通过空穴。
（3) 膜电位的产生
晶
+++++
待 测 F－ 溶
----- 空穴
体 膜
原电极
非晶体膜电极
硬质电极，如 流动载体电极
pH电极
负正电电荷荷载载体体电电极极如如钙NO电3－极电极 中性载体电极如钾电极
敏化电极
气敏电极：如氨电极 酶电极：如尿素电极
p6
第二节 离子选择性电极的作用原理 一、扩散电位（液接电位）
H＋(aq)＋Na＋Gl- (M)
Na+ (aq) + H+Gl- (M)
反应平衡常数很大，玻璃膜表面形成了一个类似硅酸结构 （H+Gl-）的水化胶层。
水化胶层的厚度为10-4～10-5 mm
p 22
道，外
k外
0.059
lg
aH
＋ 外
a'
H
＋ 外
道，内
k内
0.059
lg
aH内＋ a'H内＋
对i离子的选择性电极，对i离子具有选择性响应， 但这种选择性并非绝对专一，该敏感膜对其它离 子也或多或少的有一定程度的响应。
共存的其它离子对膜电位的产生也有贡献！
p 40
若测定离子为i，电荷为ni；干扰离子为j，电荷为nj 。
M
电位分析法
当测量时，将电极放入试液中，在膜外表 面与试样间固—液两相界面，因H+交换形成外 相界电位（ φ外）。 膜内表面与内参比液固—液相界面也产 生内相界电位（ φ内）。
根据热力学定律：
2.303RT a( H , 试) 外 K1 log F a' ( H , 外) 2.303RT a( H ,内) 内 K 2 log F a' ( H ,内)
根据测量方式可分为直接电位法 和电位滴定法。
直接电位法(direct potentiometry) ：是将参 比电极与指示电极插入被测液中构成原电池， 根据原电池的电动势与被测离子活度间的函 数关系直接测定离子活度的方法。
电位滴定法 (potentiometric titration): 是借助 测量滴定过程中电池电动势的突变来确定滴 定终点的方法。
对于阴离子Rz2.303 RT E K ' log a( R z ) zF
§4离子选择性电极的主要类型
根据膜电位响应机理、膜的组成和结构 分为以下几类：
晶体膜电极 均相膜电极 非均相膜电极 非晶体膜电极 气敏电极 酶电 极
离子选择电极
原电 极 敏化电极
刚性基质电极
流动载体电极
一、晶体膜电极 晶体膜电极的敏感膜材料一般为难溶盐 加压或拉制成的单晶、多晶或混晶。它对形 成难溶盐的阳离子或阴离子产生响应。
设试样的体积为V0, 被测离子浓度为Cx, 则 Ex为 Ex = K1’±Slgx1f1cx
加入体积为Vs, 浓度为cs的标液,
①
此时
cxV0 csVs Es K S lg x2 f 2 ( ) V0 Vs
' 2
②
因为体积变化小，所以离子强度基本不 变，即f1=f2, x1=x2， ①、②相减：
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图示
续前
3．银-氯化银电极： 电极表示式 Ag︱AgCL︱CL- (x mol/L) 电极反应式 AgCL + e → Ag + CL 0.059 lg aCL ' 0.059 lg CCL (25 0 C )
饱和KCL溶液 0.2000V
** 对参比电极的要求： 1）电极电位稳定，可逆性好 2）重现性好 3）使用方便，寿命长
2．金属-金属难溶盐电极： 应用：测定阴离子 例：Ag︱AgCL︱CLAgCL + e → Ag + CL 0.059 lg aCL ' 0.059 lg CCL
续前
3．惰性电极： 应用：测定氧化型、还原型浓度或比值 例：Pt︱Fe3+ (aFe3+)，Fe2+ (aFe2+) Fe3+ + e → Fe2+
（一）指示电极：电极电位随电解质溶液的浓度或活度 变化而改变的电极（φ与C有关） （二）参比电极：电极电位不受溶剂组成影响，其值维 持不变（φ与C无关）
（一）指示电极
1．金属-金属离子电极： 应用：测定金属离子 例：Ag︱Ag+ Ag+ + e → Ag
0.059 lg a Ag ' 0.059 lg C Ag
（二）测量原理与方法
1．原理
液接电位1
（-）玻璃电极︱待测溶液（[H+] x mol/L）‖饱和甘汞电极 (+)
（-）玻璃电极︱标准缓冲溶液‖饱和甘汞电极 (+) 液接电位2
E 参 玻 参 K '0.059 pH K ' '0.059 pH
pH E ( 参 K ' ) 0.059 E K'' 0.059
第二节
电位法基本原理
一、几个概念 二、化学电池 三、可逆电极和可逆电池 四、指示电极和参比电极 五、电极电位的测量
一、几个概念
1．相界电位：两个不同物相接触的界面上的电位差 2．液接电位：两个组成或浓度不同的电解质溶液相 接触的界面间所存在的微小电位差，称~。 3．金属的电极电位：金属电极插入含该金属的电解 质溶液中产生的金属与溶液的相界电位，称~。
E X ES 玻璃电极定义式pH X pH S 0.059
• •
应用两次测定法前提→消除残余液接电位（两个液接电位之差） pHx与pHs应接近 待测液与标液测定温度T应相同 注：K”随玻璃电极不同、使用时间不同及内充物组成不同 而变化，使pHX不确定，应采用标准缓冲溶液（pHs一定） 校准仪器，以消除K’’不确定引起的误差，得到准确的pH X
第十章 电位法和永停滴定法
第一节 电化学分析概述
1．电化学分析：根据被测溶液所呈现的电化学性质 及其变化而建立的分析方法 2．分类： 根据所测电池的电物理量性质不同分为 （1）电导分析法 （2）电解分析法 （3）电位分析法：直接电位法，电位滴定法 （4）库仑分析法 （5）极谱分析法 （6）伏安分析法
五、电极电位的测量
经与参比电极组成原电池，测得电池电动势， 扣除参比电极电位后求出待测电极电位
E SCE x E j IR
可忽略
电压降
第三节
直接电位法
直接电位法（离子选择性电极法）： 利用电池电动势与被测组分浓度的函数关系直接测定 试样中被测组分活度的电位法 一、氢离子活度的测定（pH值的测定） 二、其他离子活度的测量
注：阳离子 “+” ； 阴离子“-”
（二）性能
1．选择性：指电极对被测离子和共存干扰离子 响应程度的差异
X——响应离子；Y——干扰离子
2.303 RT K lg( a X nX F
选择性系数K X，Y aX
n aY X
n K X，Y aY X
nY
)
nY
选择性系数：相同电位时提供待测离子与干扰离子 的活度之比 注：K x,y↓小→电极对待测离子X响应能力↑大 (选择性↑好)，干扰离子Y的干扰↓小 例： K H ，Na 10 11
S pH
pH 1 59mV (250 C )
（3）线性与误差： φ玻与pH在一定浓度范围（pH 1～9）成线性关系 碱差或钠差：pH > 9，pH < pH实→负误差
（电极选择性不好，对Na+也有响应）
酸差：pH < 1，pH > pH实→正误差
续前
（4）不对称电位：当a1=a2（膜内外溶液pH值一致） 时，Em却不为0，称～ 产生原因：膜两侧表面性能不一致造成 注：若Em存在，必须稳定，才不影响电极的使用 （5）膜电位来自离子交换（无电子交换），不受待测溶 液有无氧化还原电对的影响 （6）应用特点 优点：测量直接方便，不破坏溶液，适于有色、 浑浊液体的pH值的测定 缺点：玻璃膜薄，易损
二、其他离子活度的测量
（一）离子选择电极 （二）性能 （三）测量原理与方法
（一）离子选择电极：
对溶液中特定阴阳离子有选择性响应能力的电极 1．构造：
电极敏感膜 电极管 内参比溶液和内参比电极
2．工作原理：
电极膜浸入外部溶液时，膜内外有 选择响应的离子，通过交换和扩散 作用在膜两侧建立电位差，达平衡 后即形成稳定的膜电位 2.303 RT 2.303 RT ISE K lg ai K ' lg Ci nF nF fi 2.303 RT K →活度电极常数 K' K lg nF ai K’→浓度电极常数
a1和a2分别为膜外待测溶液和 膜内参比溶液H 的活度
' ' 当K1 K 2，a1 a2 (250 C )，a2为定值时
' 注： 1和a2分别为膜外层和膜内层 a' 凝胶层中H 的活度；
a1 膜电位m 1 2 0.059 lg K '0.059 lg a1 a2
玻璃电极的电极电位 玻 AgCL
一、氢离子活度的测定（pH值的测定）
指示电极——玻璃电极 (-)； 参比电极——饱和甘汞电极(SCE) (+) （一）玻璃电极 （二）测量原理与方法 （三）注意事项
（一）玻璃电极
1．构造 2．组成电池的表示形式 3．工作原理 4．性能
1．构造
软质球状玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2
厚度小于0.1mm 对H+选择性响应
续前
2．方法——两次测量法
（将两个电极先后一起插入pH已知的标液和未知的待测溶液）
E X 参 玻 参 K '0.059 pH X K ' '0.059 pH X ES 参 玻 参 K '0.059 pHS K ' '0.059 pHS
E X ES 0.059( pH X pH S )
续前
2．Nernst响应的线性范围： 电极电位随浓度或活度呈线性变化的浓度范围 10-1~10-6 moቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ/L 3．检测限：电极电位随浓度呈线性变化的最小浓度 4．准确度：分析结果相对误差与电位测量误差关系
C
n ，E C 讨论： C a．离子选择性电极有利于低浓度溶液的测定 浓度测定的相对误差，决定于电位测定的绝对误差 在电位测量范围内精度相同→浓度相对误差也相同 b．离子选择性电极有利于低价离子的检测 假定⊿E为1mV，对一价离子，⊿C/C约为4% 对二价离子，⊿C/C约为8%
0.059 lg a Fe3 a Fe2
4．膜电极： 应用：测定某种特定离子 例：玻璃电极；各种离子选择性电极 特点（区别以上三种）： 1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位 2）对特定离子具有响应，选择性好 ** 对指示电极的要求： 电极电位与待测离子浓度或活度关系符合Nernst方程
Cu 2 Cu 0.377V
Zn 2
Zn
0.763V
电极反应 （-）Zn极 （+）Cu极 电池反应 Zn – 2e Cu2+ + 2e Zn2+ Cu （氧化反应） （还原反应）
Zn + Cu2+
Zn2+ + Cu
（氧化还原反应）
E E j （有液接电位）
E 0.337 (0.763) 1.100（无液接电位）
图示
盐桥的组成和特点：
高浓度电解质溶液 正负离子迁移速度差不多
*盐桥的作用： 1）防止两种电解质溶液 混和，消除液接电位， 确保准确测定 2）提供离子迁移通道 （传递电子）
续前
3．电解池： （阳）Cu ︱Cu2+(1mol/L)‖ Zn2+(1mol/L)︱Zn （阴）
3．工作原理
H+ → - + + - ← H+
H+ → - +
H+ → - + H+ → - +
+ - ← H+
+ - ← H+ + - ← H+
水泡前→干玻璃层 水泡后 →水化凝胶层 →Na+与H+进行交换 →形成双电层 →产生电位差 →扩散达动态平衡 →达稳定相界电位 (膜电位）
续前
a1 膜外溶液与外凝胶层相 界电位 1 K1 0.059 lg (25 0 C ) a1 ' a2 膜内溶液与内凝胶层相界电位 2 K 2 0.059 lg (25 0 C ) a2 '
Zn → Zn2+ 双电层 动态平衡 稳定的电位差