聚氨酯合成工艺

聚氨酯合成工艺路线

刖言

聚氨酯是现今合成高分子材料中应用较为广泛、

用量较大的一大类合成树脂.按其

所制得产品的物理形态可分为弹性体、泡沫、涂料、粘结剂等类。

主要原料

聚乙二醇（PEG ） Mn=2000g/mol ;二异氰酸酯甲苯（ 丁基锡二月

桂酸酯（DBTDL ）。

合成路线

硬段

在此，我们采用二元醇BDO 寸预聚体进行扩链反应。

TDI ); 1, 4-丁二醇(BDO ); 预聚反应:

预聚体扩链反应:

氨基甲酸酯 线性聚氨酯

L

O 1

—O ——Ri ——O ——C

H O

一 II 」R

N ------ 2------ N ---- C —(-O ------- R

3— O ・

氨基甲酸酯

O H 1 I

C ——N ------ R2 -----

硬段

O H

H O H

[ O I R I

I L I

*— O ——Ri —O ——C ——N ---------------- 2 ----- N ---- C —

脲 氨基甲酸酯

氨基甲酸酯

H O H I I I C ---- N ------ R N ■

F-l

H O -1

4-* —NCO

——O ——Ri —O ——*

------- n

H O

交联反应:

扩链反应后所得的聚氨酯中的硬段部分再发生交联反应后就可得到交 联聚氨。

硬段交联反应后:

N ——H

'2

N ---- H

^O 「

O H

O II

O

H 1

H

O Il '

_O — —R1-

—O

一

-C -

N .

_R2_

—N

II f

—R

3—O —

-C - 1

—N —

—R2 ------ N —

2.1聚醚脱水

准确称量一定质量的PEG 于500mL 的三口烧瓶中，升温并抽真空，在 内温为11O~115C ①，真空度133.3Pa 的条件下，脱水1.5小时②，然后冷却至 50 r 以下，放入干燥的仪器内密闭保存备用。

说明：①PEG 在 125C 会分解，故脱水时温度不能高于此分解温度，应控制在

110~115 Co

②异氰酸酯与水反应后会使预聚物的粘度增大，进而使预聚物的贮存稳定性显著降 低。所以在实验过程中对多元醇等原材料的含水量和环境湿度都有严格要求。合成 前要将PEG 加热真空脱水，并对实验仪器进行干燥脱水，反应还要在干燥氮气保护 下进行，以避免空气湿度的影响。

2.2预聚反应

在干燥三口烧瓶的按配方量①将TDI 溶液滴入已经脱水的PEG 聚醚溶液 中②，再加入微量的催化剂DBTDL ③，搅拌均匀后，此时不加热④，自动升温 约半小时后到(80± 5)C ⑤，恒温计时反应2h 得到预聚物，密封保存。

说明：①配方为：n (-NCO/ n (-OH ) =1.85 ~1.90。若TDI 过少不仅会使得 PEG 两端不 能都均匀的接上 TDI ，还会因为游离的 TDI 减少，减少了低聚物链段运动空间，从

_____ O ____ R1 ____ O

O H

H O

R3= O _______

C _ N ______ R 2

______ N

硬段

H O

N _____ R 2

而使得预聚体的粘度增大，影响了预聚体的加工性能和最终制品的物理机械性能。 若TDI 过多，游离的TDI 增多，用BDO 扩链时，游离的 初期粘度急剧升高，导致产品的加工性能变差。

② 这样使反应分步进行，且反应活性弱，即低聚物多元醇与 的

时间进行，反应比较完全，得到的预聚体再与扩链剂反应， 易形成大分子的有规律排列。

③ PEG 的反应活性低，加入催化剂能降低反应活化能，加快反应进程，控制 发生。由于DBTD 催化活性大，，故只能加入微量催化剂。

④ -NCO 和-0H 反应放热量大(△ H=100kJ/mol )。单纯用异氰酸酯和聚合物多元醇一 步法反应，要放出大量的热，使制品内部老化，同时分解放出低分子物质，使制品

成泡沫状，制品变成废品。故采用预聚体预聚法，且不需要再加热，生产过程中操 作平稳，没有过热现象。

⑤ 在70C 预聚时，温度低，反应不完全，体系的流动性差，表观粘度大，一 NCO 含

量高于理论值，即使反应2. 5 h 也达不到设计要求； 在90C 预聚时，温度过高，NC0 基团迅速

减少，反应生成的一 NHC ——部分又进一步与未反应的一 NCO 反应生成脲，

使一 NCO 含量明显低于理论值，体系的粘度也比 80 C 时的粘度大。故预聚温度控制

在(80 ± 5) C ，反应时间为1 . 5〜2 h 。

2.3扩链反应

将PEGffi TDI 反应得到的预聚体降温至60C,逐渐滴加入已融化的扩链 剂

BDO ①迅速混合，待温度升至80C ②，停止搅拌，同时抽真空脱去气泡 ③ 发生扩链反

应。再降温至40C 加入二丁胺中和，在高速剪切条件下加水乳化 30mi n ，得到水性聚氨酯乳液。

说明：①得到预聚体后，再采用低分子二元醇类化合物作扩链剂时是逐渐加入的，反应平 稳，易于形成硬

链段与硬链段及软链段与软链段之问较为有序的排列，大分子间具 有较大的相互作用和较好的微相分离程度。

② 反应温度太低扩链反应会不完全，反应温度过高会进一步发生交联反应，得到 超高分子量的聚氨酯。

③ BPO 接到预聚体两边会生成水，水不仅会与

TDI 反应，还会阻止平衡向右移动,

因此要抽真空脱去气化的水。气泡的存在还会影响后面的成膜，使得膜不光滑甚至 会出现破裂，因此脱除气泡尤为重要。

2.4成膜反应

取表面平整的玻璃板，洗净并置于烘箱中烘干，然后按

GB/TI727 一 92

《涂膜一般备法》制备涂膜。将刷涂好的玻璃板在恒温恒湿的鼓风烘箱中于 60C 烘

24h ①，然后取出至于室温下自然风干。按照 GB/T1764一 79《色漆和 清漆涂膜厚

度的测定》测得涂膜厚度为 1nm 再进行测。

说明：①温度太低无法达到交联反应所需的温度，达不到所需的交联度；温度太高，会交 联过度，得到的

薄膜性能较差。

TDI 会与之反应，使得反应

TDI 的预聚反应有足够

这种情况下就比较容 -0H 副反应的