聚氨酯的工业合成

聚氨酯的工业合成

20世纪40年代，德国Bayer实验室用二异氰酸酯及多元醇为原料，制得了硬质泡沫塑料等聚氨酯样品。美国于1946年起开展了硬质聚氨酯泡沫塑料的研究，产品用于飞机夹心板材部件。1952年，Bayer公司报道了聚酯型软质聚氯酯泡沫塑料中试研究成果；1952—1954年，又开发连续方法生产聚酯型软质聚氨酯泡沫塑料技术，并开发了相应的生产设备；1961年，采用蒸汽压较低的多异氰酸酯PAPI制备硬质聚氨酯泡沫塑料，提高了硬质制品的性能和减少了施工时的毒性，并应用于现场喷涂工艺，使硬质泡沫塑料的应用范围进一步扩大。由于价格较低的聚醚多元醇在60年代的大量生产，以及一步法和连续法软泡生产工艺及设备的开发，聚氨酯软泡获得应用。60年代中期，冷熟化半硬泡和自结皮模塑泡沫被开发，70年代在高活性聚醚多元醇的基础上开发了冷熟化高回弹泡沫。70年代开发了聚氨酯软泡的Maxfoam平顶发泡工艺、垂直发泡工艺，使块状聚氨酯软泡的工艺趋于成熟。后来，随着各种新型聚醚多元醇及匀泡剂的开发，还开发了各种模塑聚氨酯泡沫塑料[3]。

1. 水性聚氨酯的合成方法

水性聚氨酯的合成过程主要为：①由低聚物多元醇、扩链剂、二异氰酸酯形成中高相对分子质量的PU预聚体；②中和后预聚体在水中乳化,形成分散液。各种方法在于扩链过程的不同。

1.1 外乳化法

该方法是使用最早的制备水性聚氨酯的方法,它是1953年美国DuPont公司W. Yandott发明的,其制备工艺是在有机溶剂中,用两官能团的多元醇与过量的二异氰酸酯反应合成了带有NCO封端的预聚体,再加入适当的乳化剂,经强剪切力作用分散于水介质中并用二元胺进行扩链,但因该方法存在乳化剂用量大,反应时间长以及乳液颗粒粗而导致储存性差,胶层物理机械性能不佳等缺点,目前生产基本不用该方法。

1.2 自乳化法

自乳化法通常是在聚氨酯结构中引入部分亲水基,使自身分散形成乳液。根据亲水基团的类型用该法制得的水性PU可分为阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型4种,其中以阴离子型占主导地位。其制备方法主要分为丙酮法、预聚物混和法、热熔法、酮亚胺/ 酮连氮法,其共同特点是首先制备相对分子质量适中、端基为NCO或封闭NCO PU预聚体,区别主要在扩链过程中。目前工业生产主要采用丙酮法和预聚物混和法。其合成工艺如下。（数据来源：五泰信息咨询 市场调研报告)（市场调研报告)（数据来源： )

1.2.1 丙酮法

先制得含NCO端基的高粘度预聚体,再加入丙酮以降低粘度,然后用亲水单体扩链,在高速搅拌下加入水中,通过强力剪切作用使之分散在水中,乳化后减压蒸馏回收溶剂即可制得PU水分散体系。

清华大学胡飞[3]等将聚乙二醇、2,2-二羟甲基丙酸和少量的N-甲基吡咯烷酮加入装有滴液漏斗和搅拌器的三口烧瓶中,搅拌溶解后,加入TDI和催化剂,升温至75℃,反应2h加入适量的丙烯酸羟丙酯,继续反应2h,降温至50℃,加入丙酮稀释,以三乙胺中和后,加水分散,蒸出丙酮后,得固体含量为30%左右的水性端烯基聚氨酯。该方法合成的水性PU 具有优良的硬度、防雾性能和抗冲击强度。

华南理工大学陈焕钦[4]等将MDI(4,4-亚甲基-二苯基二异氰酸酯)和MEK(甲乙酮) 在氮气的保护下加入带有搅拌器、温度计的四口烧瓶中,然后在缓慢搅拌下加入PPG(聚丙烯二醇) ,混和物在75℃下反应直至达到理论NCO值(用二丁胺滴定)。端NCO预聚体用DMPA(二羟甲基丙酸)和BDO(1,4-丁二醇)在75℃下扩链直至在IR谱图中NCO峰(2270cm- 1) 消失。COOH含量可以通过DMPA和BDO的相对量控制, 最后溶液的固体分别通过加入适量的MEK调节为40%(质量分数) ,然后用TEA 中和,将混和物在60℃下反应30min得到阴离子聚氨酯的甲乙酮,再在25℃、搅拌速率为300r/ min下将去离子水慢慢加入预聚体中。取样测定粘度为1×10 - 2 Pa·s 时,用旋转蒸发器除去甲乙酮得到固含量为20%的水性分散体。该方法主要在于对COOH含量的控制,实验表明当含有COOH 0.18 % —11.1% ( 1718mmol —2414mmol 每100gPU) 和NCO/OH的值为3时得到的阴离子聚氨酯能形成稳定的分散体。该方法制备的水性PU产品质量和生产的重复性好。用丙酮法制备水性PU,它重复性好,乳液粒径易控制,是目前使用最多的方法之一,但该方法要耗费大量的有机溶剂且难以回收,工艺复杂、成本高。

1.2.2 预聚物混和法

该方法是先制备带亲水基团并含NCO端基的预聚物,然后分散在水中,制成水分散体。德国Bayer公司的一项专利里报道,将丙氧基化2-烯-1,4-丁二醇与亚硫酸氢钠的加成物(Mw301)15.12g于80℃加入到聚乙二醇酯二醇(Mw2143) 42.9g中,混和物均匀加入87.15 g MDI ,80℃反应至NCO 含量为11.6 %得到含磺酸钠基团的聚氨酯预聚体,将该预聚体在浓度为21.3%的乙二胺基异磺酸钠水溶液842g中乳化得到固含量为38%粘度为8 Pa·s的聚氨酯乳液。

陕西科技大学卿宁[5]等将聚酯二醇或四氢呋喃、IPDI、DMPA加入反应器A混和于一定温度下反应至NCO含量达理论值;在反应器B 中加入聚酯二醇或聚四氢呋喃、IPDI、DMPA,于一定温度反应至NCO 含量达理论值;向两种预聚体分别同时加入TEA中和成盐。充分中和后同时倒入去离子水的罐中高速剪切分散,然后迅速加入扩链剂乙二胺的水溶液,形成了核壳结构的预聚体,同步的在水中扩链使相对分子质量进一步提高,使核和壳两组分之间的物理缠绕得到加强并最终形成水性核壳交联型聚氨酯。该方法形成的水性PU具有较高强度的耐磨、耐水、耐热、抗老化性能,而且施工安全方便。综上所述采用预聚物混和法制备的水性聚氨酯其工艺相比丙酮法简单,是无须使用有机溶剂,使成本降低,但产品质量不如丙酮法。

1.2.3 融熔分散法

这是一种不需溶剂的制备方法。先制成含亲水基团NCO封端预聚物,与尿素反应, 生成亲水性的缩二脲预聚物,分散在水中,与甲醛反