各类化合物的质谱-课件(PPT·精·选)
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波谱分析第五章4各类化合物的质谱PPT课件
2
支链烷烃：
M峰较相应的直链烷烃弱,裂解发生在支链取代的位置,优 先失去大基团,正电荷带在多支链的碳上。
% OF BASE PEAK
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
0
m /z= 4 3 C3
5-M eth ylp en tad ecan e 169 141
m /z= 57 C4
H O+
H
C H2
R H C C H2 C H2
- H2C C H2
-H2O
H2C C H R
M - (Alkene + H2O)
M-46
若β- 碳上有甲基取代，失去丙烯，产生M-60峰。
- H
O+
H
C H2
RHC HC C H2 C H3
H
H2C C C H3
-H2O
H2C C H R
M-60
11
（4）羟基的Cα－Cβ键容易断裂，形成极强的m/z31、45、 59的峰，对于鉴别醇类极重要，可判断样品是醇而不是烯。
% OF BASE PEAK
1 0 0 CH 2OH 90 80 70 60 50 40 30
1-PenTanol M W 88
m/z=134
C4H9 m/z=77
8
HC CH m/z=51
% OF BASE PEAK
丁苯异构体 100 90 80 70
91 CH2 CH2 CH2 CH3
92
C H2
60
50
H
40
H m/z=92
30 20
10
0
39 51 65 77
134(M )
分类化合物质谱PPT课件
.
7
取代链烯烃的麦氏重排 产生CnH2n离子
炔烃的质谱碎裂特征类似于烯烃，但是生 成的系列离子通式为
.
8
二、脂肪醇、硫醇、脂肪胺
脂肪醇
分子离子峰一般都很弱，伯、仲 分子离子峰可见， 叔醇 不见。
分子离子峰的强度随分子量的增加而下降。n=8, M+强度 趋于0
分子失水形成M-18碎片峰，不要将M-18峰误认为分子离 子峰。
易发生-断裂，生成R-O+=CH2离子 能发生两种以上的-断裂，较大烷基易丢失，相 应的离子丰度大。
.
26
易发生碳-杂原子开裂（i-断裂），生成烷基离子。
+.
CH3 CH2 CH O CH2CH3
+
C2H5
m/z 29
+
CH3CH2CHCH3
m/z 57
.
27
硫醚 例：异丙基正戊基硫醚
.
28
5
十六烯
断裂（由质谱碎片峰不能确定烯烃分子中双键的位置，裂 解过程中往往发生双键的位移）
.
6
由质谱碎片峰不能确定烯烃分子中的双键位置异 构体，链烯烃，特别是多烯的质谱往往与双键位 置无关。
高鲨烯：
双烯丙基位置上的断裂产生丰富的（M-83）+ 离子。
特征的(M-57)+离子为双键迁移至共轭位置继 而发生烯丙基断裂。
CnH2n峰 m/z 168 , 140,分枝处的断裂，伴随有失去单个氢原 子的倾向。
M-15 m/z 211峰 CnH2n+1峰 m/z 29,43,57,71
.
4
3)不饱和烃
烯烃易失去π电子，双键的引入分子离子峰加强， 强度随分子量增大而减弱。
质谱-ppt
1 2 3 4 5
概述 质谱分析原理及质谱仪 质谱图上离子的主要类型 各类有机化合物的断裂规律及质谱图 质谱法的应用
§3.1 概述
1 方法概述
以某种方式使有机化合物的分子电离、碎裂， 然后按照离子的质荷比（m/z）大小把生成的各种 离子分离，检测它们的强度，并将其排列成谱，这 种研究物质的方法称作质谱法。
1 eVacc m 2 2
(1)
是1980年以前的主要离子化方式,只能用于远 远小于生物有机分子的小分子(400Da以下)的 检测。 样品需经过汽化(通常热解吸附)进入电离区, 与电子流撞击. 电子流传递部分能量(多小于6ev)形成离子及 部分碎片.
43 57 29 15 71 85
300-4000c
优点： 引入样品量小，样品蒸汽压可以很低；
3) 色谱进样：利用气相和液相色谱的分离能力， 与质谱仪联用，进行多组份复杂混合物分析。
3、电离源
电离源的功能是将进样系统引入的气态样品分子转化成 离子。 由于离子化所需要的能量随分子不同差异很大，因此， 对于不同的分子应选择不同的离解方法。 通常称能给样品较大能量的电离方法为硬电离方法，而 给样品较小能量的电离方法为软电离方法，后一种方法适 用于易破裂或易电离的样品。 准分子离子
3）电喷雾电离(ESI)
结构：喷嘴，雾化气，干燥气 原理：喷雾 蒸发 高电压
H e a t e r
W a te rV a p o r
S w e e p G a s I n
H E N N e b u l i z e r
H e a t e dG a s
D r y A e r o s o l
W a t e rV a p o r
N e b u l i z e rG a s
质谱的图谱分析ppt(共55张PPT)
a:某元素轻同位素的丰度；
b:某元素重同位素的丰度； c:同位素个数。
23
例：某化合物质谱分子离子区域的离子质荷比和强度如下 ：
m/z
132(M+·) 133 134
试推导分子式
解：因[M+2]：[M+]为0.7：100，所以分子中不含 Cl、Br、S、Si等A+2类元素。C原子数的最大值 =[M+1]/[M]÷1.1%=9.9/100÷1.1%=9
m/z 14 (4.0) 16 (0.8) 20 (0.8)
m/z 28 (100) 29 (0.76) 32 (23)
m/z 33 (0.02) 34 (0.99)
40 (2.0)
44 (0.10)
括弧中的数字即峰的相对强度，表示100％者是基 峰 O，2， O，2N在就2在空占空气N2气中的中占23含1％/量5。，最N高2占而且4/5也，最N稳2的定峰。高（为321）0是0％
（1）绝对强度 是将所有离子峰的离子流强度相加作
为总离子流，用各离子峰的离子强度除以 总离子流，得出各离子流占总离子流的百 分数 （2）相对强度
以质谱峰中最强峰作为100％，称为基 峰（该离子的丰度最大、最稳定），然后 用各种峰的离子流强度除以基峰的离子流 强度，所得的百分数就是相对强度。
4
表示方法： (以上图为例)
一般情况下，分子的稳定性与分子离子的稳定性 有平行关系，分子离子的稳定性通常随不饱和度 和环的数目的增加而增大。
杂原子外层未成键电子被电离的容易程度，按周期表纵 列自上而下，横行自右而左的方向增大。
13
分子电离所需的能量越低，分子离子也越 高。
n-C4H9OH n-C4H9SH n- C4H9NH CH3-CH3 CH2=CH2 苯
b:某元素重同位素的丰度； c:同位素个数。
23
例：某化合物质谱分子离子区域的离子质荷比和强度如下 ：
m/z
132(M+·) 133 134
试推导分子式
解：因[M+2]：[M+]为0.7：100，所以分子中不含 Cl、Br、S、Si等A+2类元素。C原子数的最大值 =[M+1]/[M]÷1.1%=9.9/100÷1.1%=9
m/z 14 (4.0) 16 (0.8) 20 (0.8)
m/z 28 (100) 29 (0.76) 32 (23)
m/z 33 (0.02) 34 (0.99)
40 (2.0)
44 (0.10)
括弧中的数字即峰的相对强度，表示100％者是基 峰 O，2， O，2N在就2在空占空气N2气中的中占23含1％/量5。，最N高2占而且4/5也，最N稳2的定峰。高（为321）0是0％
（1）绝对强度 是将所有离子峰的离子流强度相加作
为总离子流，用各离子峰的离子强度除以 总离子流，得出各离子流占总离子流的百 分数 （2）相对强度
以质谱峰中最强峰作为100％，称为基 峰（该离子的丰度最大、最稳定），然后 用各种峰的离子流强度除以基峰的离子流 强度，所得的百分数就是相对强度。
4
表示方法： (以上图为例)
一般情况下，分子的稳定性与分子离子的稳定性 有平行关系，分子离子的稳定性通常随不饱和度 和环的数目的增加而增大。
杂原子外层未成键电子被电离的容易程度，按周期表纵 列自上而下，横行自右而左的方向增大。
13
分子电离所需的能量越低，分子离子也越 高。
n-C4H9OH n-C4H9SH n- C4H9NH CH3-CH3 CH2=CH2 苯
各种化合物的质谱
CH3CH2
CH2
O
CH2
CH3
CH3CH2 O
+
CH2
+
CH3
m/z 87 4%
3. 发生烷氧键的断裂。
五、醛和酮
易发生α裂解；含γ氢，发生麦氏重排。 1 醛 ① M+峰明显；
② α裂解产生 M-1峰、 m/z29峰及M-29峰
③γ-H，麦氏重排：戊醛
产生
④可发生β裂解
2 酮 ① 明显 ②易发生α裂解
CnH2n+1离子系列
71 85 99 113
142 m/z
正癸烷质谱图
11:16:47
85
CH3CH2 CH CH2 CH3
43
CH2CH2CH3
29
71
3-乙基己烷质谱图
11:16:47
2.环烷烃的质谱特点
①分子离子峰较强。 ②通常在环的侧链处断开，正电荷保留在环上。
③环的碎化特征是失去C2H4。 ④相对丰度较强的碎片离子其组成大多为 CnH2n-1。
11:16:47
酚
质谱特点： 1.分子离子峰很强，往往是基峰。
2.易失去CO和CHO形成M-28和M-29的离子
峰。
醚
质谱特点： 1.芳醚分子离子峰较强。 2.α-裂解:优先失去较大的烷基自由基。
CH3CH2 CH2 O CH2 CH3 CH2 + O CH2 CH3 + CH2CH3 m/z 73 51%
11:16:47
③含γ氢的酮，发生麦氏重排
④可发生β裂解
11:16:47
六、酸和酯
1.芳酸及其酯的分子离子峰较强；
2.易发生α裂解
O+
最新质谱分析图谱解析PPT课件
某些含硫化合物
羰基化合物(醛, 酮, 酸, 酯, 酰氯, 酰胺) 分子离子峰通常可见
脂肪族醇类, 胺类, 硝基化合物，多支链化合物等 分子离子峰通常弱或不出现
分子离子峰不出现怎么办?
改用其它离解方式, 如: CI, FAB, ESI 等
3.1.3 分子式的推导 利用低分辨质谱数据，推导分子式
i
RYR '
R ++Y R '
O+
R' C R
R' + R
C
+ O
i
+ R
+
CO
3.3.3 有机化合物的一般裂解规律
偶电子规律
OE+ ·→ OE+ ·, OE+ ·→ EE+
EE+ → EE+ , EE+ → OE+ · ?
如何识别质谱图中的的OE+·?
不含氮的化合物, m/z 为偶数的离子是奇电子离子 在质谱图中, 奇电子离子并不多见, 但重要.
O H m /z=59
N H 2
γ-H重排常见离子
OH +.
OH +.
H2C C H
H2C C CH3
m/z 44
m/z 58
OH +. H2C C
OH m/z 60
※ 查表法 Beynon and Lederbey 制作了高分辨质谱法数据表， 可查出对应于某精确质量的分子式。
※ 计算机处理
3.3 有机质谱中的反应及其机理
M+ e
50-70 eV
+. M
+
2e
-. M
羰基化合物(醛, 酮, 酸, 酯, 酰氯, 酰胺) 分子离子峰通常可见
脂肪族醇类, 胺类, 硝基化合物，多支链化合物等 分子离子峰通常弱或不出现
分子离子峰不出现怎么办?
改用其它离解方式, 如: CI, FAB, ESI 等
3.1.3 分子式的推导 利用低分辨质谱数据，推导分子式
i
RYR '
R ++Y R '
O+
R' C R
R' + R
C
+ O
i
+ R
+
CO
3.3.3 有机化合物的一般裂解规律
偶电子规律
OE+ ·→ OE+ ·, OE+ ·→ EE+
EE+ → EE+ , EE+ → OE+ · ?
如何识别质谱图中的的OE+·?
不含氮的化合物, m/z 为偶数的离子是奇电子离子 在质谱图中, 奇电子离子并不多见, 但重要.
O H m /z=59
N H 2
γ-H重排常见离子
OH +.
OH +.
H2C C H
H2C C CH3
m/z 44
m/z 58
OH +. H2C C
OH m/z 60
※ 查表法 Beynon and Lederbey 制作了高分辨质谱法数据表， 可查出对应于某精确质量的分子式。
※ 计算机处理
3.3 有机质谱中的反应及其机理
M+ e
50-70 eV
+. M
+
2e
-. M
质谱-ppt
200 pg 六氯苯 71
107 142 179 214 249
60 ng 六氯苯 107 100 142 177 150 214 200 249 250
在TRACE MS EI/70获得的结果
CI谱图
Scan EI+
100
% 51 0 100 % 0
105 77 76 78 182 苯甲酮, EI
99 113
142 m/z
正癸烷
EI的优缺点
• 优点 • 1.高的灵敏度 • 2.有达10万个化合物的 数据库可快速检索 • 3.可根据碎片方式鉴定 未知物 • 4.从碎片离子判定结构 • 缺点 • 1.质量范围小 • 2.有可能汽化前发生解 离 • 3.碎片过多有时看不到 分子离子
（2）化学电离源
2 质谱仪的发展史
1912年:
40年代:
世界第一台质谱装置
质谱仪用于同位素测定
50年代： 分析石油 60年代： 研究GC-MS联用技术 70年代： 计算机引入
90年代：由于生物分析的需要，一些新的离子 化方法得到快速发展，如快原子轰击离子源， 基质辅助激光解吸电离源，电喷雾电离源，大 气压化学电离源等。 目前：出现了比较成熟的液相色谱-质谱联用 仪，感应耦合等离子体质谱仪，富立叶变换质 谱仪等。质谱分析法已广泛地应用于化学、化 工、材料、环境、地质、能源、药物、刑侦、 生命科学、运动医学等各个领域。
特点：
得到一系列准分子离子（M+1）+,（M-1）+， （M+29）+等等； CI源的的碎片离子峰少，图谱简单，易于解释； 不适于难挥发成分的分析。
甲烷 异丁烷 氨
I35 / I18 = 0.05 I57 / I43 = 1 I35 / I18 = 0.05
各类化合物的质谱
(M – HCO)+ 的形成按下式的过程。
OH H3C
OH
H3C
H rH
O H H
-H -CO
H3C
H
H
m/z 80
α H3C -H
m/z 79
邻甲基苯酚有较大的(M - 1)+ 峰，是失去苯基氢而产生 的。苯酚的质谱图中，没有(M - 1)+ 峰。
邻甲基苯酚的(M – H2O) OE 特征离子是 “邻位效应” 的一个例子,在相应的间位和对位异构体中，(M - 18) 丰度 很小.
2. 烯烃
1）由于双键的引入，分子离子峰增强。 2）相差14的一簇峰，（41＋14 n）41、55、69、83…。 3）断裂方式有 β 断裂；γ-H、六元环、麦氏重排。 4）环烯烃及其衍生物发生 RDA 反应。
烯烃易发生烯丙基断裂：
CH3 CH2 CH CH2
CH3 CH2 CH CH3
CH3 + CH2 CH CH2
+ H2C CH2
2. 酚（或芳醇）
1）分子离子峰很强。苯酚的分子离子峰为基峰。 2）M－1 峰。苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很强。 3）酚、苄醇最主要的特征峰： M－28 （－CO）
M－29（－CHO）
酚类 在苯环上引入羟基，谱图比芳烃更富有特征
a: M 峰很强，往往是基峰 b：[M - CO] 是酚类特征峰，对鉴别结构很有用。
6.尽可能推测结构单元和分子结构 7.对质谱的校对、指认
§2 质谱解析实例
1. 请写出下列化合物质谱中基峰离子的形成过程。
① 1，4-二氧环己烷
基峰离子 m/z 28 可能的形成过程为：
② 2-巯基丙酸甲酯 基峰离子 m/z 61 可能的形成过程为：
OH H3C
OH
H3C
H rH
O H H
-H -CO
H3C
H
H
m/z 80
α H3C -H
m/z 79
邻甲基苯酚有较大的(M - 1)+ 峰，是失去苯基氢而产生 的。苯酚的质谱图中，没有(M - 1)+ 峰。
邻甲基苯酚的(M – H2O) OE 特征离子是 “邻位效应” 的一个例子,在相应的间位和对位异构体中，(M - 18) 丰度 很小.
2. 烯烃
1）由于双键的引入，分子离子峰增强。 2）相差14的一簇峰，（41＋14 n）41、55、69、83…。 3）断裂方式有 β 断裂；γ-H、六元环、麦氏重排。 4）环烯烃及其衍生物发生 RDA 反应。
烯烃易发生烯丙基断裂：
CH3 CH2 CH CH2
CH3 CH2 CH CH3
CH3 + CH2 CH CH2
+ H2C CH2
2. 酚（或芳醇）
1）分子离子峰很强。苯酚的分子离子峰为基峰。 2）M－1 峰。苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很强。 3）酚、苄醇最主要的特征峰： M－28 （－CO）
M－29（－CHO）
酚类 在苯环上引入羟基，谱图比芳烃更富有特征
a: M 峰很强，往往是基峰 b：[M - CO] 是酚类特征峰，对鉴别结构很有用。
6.尽可能推测结构单元和分子结构 7.对质谱的校对、指认
§2 质谱解析实例
1. 请写出下列化合物质谱中基峰离子的形成过程。
① 1，4-二氧环己烷
基峰离子 m/z 28 可能的形成过程为：
② 2-巯基丙酸甲酯 基峰离子 m/z 61 可能的形成过程为：
第5章质谱-jiaocai110页PPT
质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10 -5 Pa ）
质量分析器（10 -6 Pa ）
(1)大量氧会烧坏离子源的灯丝；
(2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电；
(3)引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。
离子源
①电子轰击源 （Electron Ionization ，EI)
+ +
气体分子
试样分子
+ 准分子离子
电子
(M+1)+;(M+17) +;(M+29) +;
③场致电离源（Field Ionization，FI)和场解析(Field Desorption)
电压：7-10 kV；d<1 mm； 强电场将分子中拉出一个电子；
分子离子峰强； 碎片离子峰少； 不适合化合物结构鉴定；
MS可给出样品相对分子质量及分子式。特别是色谱与质谱 的联用，为有机混合物的分离、鉴定提供了快速有效的分析手 段。
1 质谱仪与质谱分析原理
进样系统
离子源
质量分析器
检测器
1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱
1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.快原子轰击
1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆
H3C
.HO Ph Ph
Ph Ph
H3C
ESI M: 580 M+Na: 603 M+K: 619
日本岛津 气相色谱质谱联用仪 GCMS-QP2019 plus
（QP:四级杆 ； plus：加强版）
2 质量分析器原理
加速后离子的动能 :
(1/2)m 2= z V = [(2V)/(m/z)]1/2
常见化合物质谱解析课件
H
O
O
O
H
H
H
γH
Hα
i
H -CO
H
m/z 94
O
O
H
CH
γH
H
O m/z 66
CH
rd
-HCO
m/z 65
常见化合物质谱解析
芳环上只有一个酚羟基的酚
苯酚、1-萘酚和1-菲 酚的质谱 常见化合物质谱解析
邻乙基苯酚的EI质 谱图
常见化合物质谱解析
• 若酚羟基的邻位有取代基，而且该取代基有强的接受氢重排的能 力，则酚羟基的氢主要重排到该基团并失去一稳定的中性分子， 得到的奇电子碎片离子还可进一步失去CO。
H
α
RC HC H C H 2
R C H C H C H 2
[M -H 2 O ]
[M -H 2 O -H ]+
常见化合物质谱解析
[M -H 2 O -{ (C H 2 )n + 1 } ]+
伯醇与1-烯的质谱图颇为相似
伯醇分子离子脱水后生成1-烯离子，随后的裂解与1-烯一 样。伯醇能产生m/z 31离子，1-烯没有m/z 31离子峰。
α
C OH
i
C
[M-OH]+
[M-OH-CO]+
常见化合物质谱解析
Thank You!
Combined Strength – Global Solutions
常见化合物质谱解析
Alternative Images for Title / Divider Slides
常见化合物质谱解析
Alternative Images for Title / Divider Slides
第四章--质谱PPT课件
化合物可达到10-12-10-15g的检测灵敏度；并可适用于多种接口
联机技术(如流动注射，HPLC，HPCE)。
.
8
2.分析器
(1)静电场和磁场分析器
单聚焦仪器的分析器由磁场组成，双聚焦仪器的分析器由 静电场和磁场组成(顺置型)，磁场在前，静电场在后，属于 倒置型。 (2)四极质量分析器
四极质量分析器是由四根互相平行的电极组成。
(2)论文记录法
论文记录方式如下(也是 m／z与RA％列表)：32(M+) (66)
3l
(100)
29
(64)
15
(13)
:
:
括号中的数值表示该离子的相对强度。
表格形式虽然也可以准确地表示相对强度，甚至很弱的峰也能表示出来， 但不如棒图一目了然。
. 17
4.1.4 质谱仪的分辨率
质谱仪的分辨率 指的是能把相邻两个 峰分开的能力，两个 高度相等质量分别为M1 和M2的相邻峰正好分开。 分辨率定义为：
①按质荷比大小排列：m／z 15 16 17 28 29 30 31 32 33 34
RA％ 13 0.21 1.0 6.3 64 38 100 66 0.98 0.14
②按相对强度次序排列：m／z 31 32 29 15 28 30 17 33 16 34
RA％ 100 66 64 13 6.3 3.8 1.0 0.98 0.21 0.14
对于质荷比m／z100的离子，分辨率R=100时，它能与m／z101的峰分辨开； R=1000时它能与m／z100.1的峰分辨开；R=10000时它能与m／z100.01的峰分 辨开，R值越高越能与质荷比相近的离子分开。
如十三烷基苯(C19H32)M=260.2505，十一烷基苯酮(C18H28O)M=260.2140和 l，2-二甲基4-苯甲酰基萘(C19H160)M=260.1204，分辨率R=1000的低分辨仪器