镁系储氢合金的表面处理 (2)

Luo 等人[ 6] 用化 学镀法 对 Mg1. 9Y0. 1Ni0. 9Al0. 1 合金粉 末表 面 进行 Ni P、Ni Pd P、Ni B 的微包覆, 发现经过镀覆后, 合金的放电 容量得到不同程度的提高。包覆层对提 高合金放电容量和倍率 放电特性的作用由大 到小为: Ni Pd P 涂层 > Ni P 涂层> Ni B 涂 层, 其中、Ni Pd P 沉积包覆合金在室温及放电电流 为 5mA/ g 时, 放电 容量 高达 235mA/ g, 倍率 放电性 能 C50mA/ C5mA/ g 由未 包 覆合 金的 37% 提 高到 87% 。包覆层 对提高 合金循 环稳定 性作 用由大到小为: Ni P 涂层 > Ni Pd P 涂层> Ni B 涂 层, Ni P 包覆 合金容 量 衰 退 最 慢, 50 次 循 环 后 放 电 容 量 由 205mA/ g 降 为 180mA/g , 容 量 衰 退 率 仅 为 12% , 而 未 包 覆 的 合 金 衰 退 率 为
化学镀一般是将 电极负极材料 浸入到含 Cu2+ 、Ni2+ 等 镀液 中反应 1 段时间, 使 合金表 面镀覆上 1 层金 属膜。天 津大 学袁 华堂等人[ 5] 在国内率先研究了 镁合金粉 的化学镀 Ni P 工艺, 成 功地在合金粉表面镀上 了一层 半光亮 的镍, 合金粉 的平均 增重 在 10% ~ 15% 之间。他们发现 处理过 的合金粉 制成的 电极, 其 抗腐蚀性能大为增加 , 循环寿命和放电量也有一定程度的提高。
[ 收稿日期] 2004- 05- 20 [ 作者简介] 贾志华( 1980- ) , 男, 甘肃庆阳人, 在读硕士研究生, 主要从事镁系储氢合金的研究。
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贾志华等 镁系储氢合金的表面处理
88% 。分析认为包覆的镍以颗 粒状 覆盖于 合金 粉体表 面, 增加 了合金的比表面积, 改善了电极与氢反应的电催化活性 , 另外也 减缓了合金的氧化腐蚀。
此外, 还有人研究了镁合金表 面镀 Pd, 由于 Pd 及其 合金在 碱性溶液中非常耐蚀, 且在放电过程中电阻较小, 在金属氢化物 电池中作为 阴极具有 极好 的效 果[ 10] , 发现 包覆 10% Pd 的 合金 电极的放电 容量开始时虽然 小于未 包覆钯的 合金电 极, 但随着 循环次数的增加, 它的容量减少得很缓慢, 曲线较平。而未包覆 钯的合金电极的容量却减少较快。可见合金电极化学镀处理是 改善电极放电性能的重要手段。
2 储氢合金表面机械合金化
该法是在氩气或氢气气氛下, 在机械驱动力下, 非平衡相的 形成和转变, 使粉末的组织结构逐步细化, 达到不同组元原子间 相互渗透和 扩散的目的, 发生 合金化 反应。通常 经过机 械合金 化处理的储氢合金制成的电极通常具有较好的电极性能。
Chen 等人[ 11] 用 Ce 和 Ti 部分 替代 Mg2Ni 中 的 Mg, 用 Co 和 Mn 部分替代 Ni, 采用粉末冶金的方法制备并研究了 8 种三元合 金的电化学性能( 见表 1) 。结果表明 各种三元 合金的放 电容量 及循环稳定性较 Mg2Ni 均 有所 提高, 但 合金的 最大 放电容 量均 低于 100mA h/ g, 缺乏使用价值。
N. Cui 等[ 7] 用表 面 化学 镀改 性 真空 粉末 冶 金制 得的 Mg1. 9 Y0. 1Ni0. 9Al0. 1与未 处理 的合 金粉 相比 较, 用 Ni 合 金表 面改 性的 Mg2Ni 系储氢合金粉末, 带 Ni 合金涂 层的合 金电极 表现出 较高 的放电量和快速的充放电 能力。但 发现 Ni 合 金涂 层对防 止合 金粉电极的粉化作用不大。
王仲民等[8] 研究了 Mg2Ni 和 AB5 型合金纳米复合 及进行化 学镀处理对储氢合金的电极特性的影响。发现经过化学镀处理 后的合金粉, 放电量都有一 定程度的提 高。其中, Mg1.9Ni0. 8Al0. 2 Ti0. 1+ AB5 型 储 氢 合 金 复 合 粉 经 化 学 镀 处 理 后, 放 电 量 达 到 228. 76mA h/ g, 他认 为合 金粉 表面 的化 学镀 Ni P 镀层, 能 够有 效地改善合金电极的充放电性能, 提高储氢合金的放电 量, 这可 能是由于 极细晶 粒 Ni P 镀 层对电 极反应 过程有 显著催化 过程 所致。
的初始容量却随 Ti 含量的增加而逐渐降 低, 且 高倍率放电 性能
也随之不断降低。这可能是吸 氢组元 Mg 含量下降所致。 Cui 等人[ 14] 采用 微 粒镶 嵌法 得 到( Mg2Ni x % Ti2Ni) 纳米 复
合合金, 微 细的 Ti2Ni 粉嵌 入到 Mg2Ni 颗 粒表面, 在碱 性电 解液 中放电容量由 Mg2Ni 的 8mA h/ g 提高 到 160mA h/ g, 放 电量 与 Ti2Ni 电极大致相 同( 170mA h/ g) 。 可见, 在复 合过 程中 采用 高
第 33 卷 第 5 期 2004 年 10 月
表面技术 SURFACE TECHNOLOGY
Vol. 33 NO. 5 Oct. 2004
镁系储氢合金的表面处理
贾志华, 王玉平 ( 西南科技大学材料学院, 四川 绵阳 621002)
[ 摘 要] 表面处理作为储氢合金性能改善的有效手段, 得到了广泛 的重视与发 展。介绍了 镁系储氢合 金表面处理 的几
表 1 添加不同元素对 Mg Ni 合金电化学容量的影响
合金成分
最大放电容量/ ( mA g- 1) N / 次
Mg2Ni Mg1. 9T i0. 1N i Mg1. 8T i0. 2N i Mg1. 9Ce0. 1Ni
55
7
88
16
90
19
83
14
Mg1. 8Ce0. 2Ni
8517ຫໍສະໝຸດ Mg2Ni0. 9Mn0. 1
1 合金表面化学镀
储氢合金表面 化学 镀 处理 是在 合金 表面 化学 镀 1 层金 属 膜, 使其成为一种微膜合金颗粒。主要有以下 3 个作用: 1) 作为 阻挡层, 防止合金粉化和 氧化; 2) 作为微 电流的 集流体, 促 进合 金表面的电化学反应 , 并 改善电 极的导电 、导 热性; 3) 改善 电性 能, 如提高放电电压, 改善大电 流的放电特性等。化学镀最常采 用的是化学镀铜或镍 , 镀量一般控制在 5% ~ 20% 之间。
Liu[12] 将 Mg2Ni 与 x %La 在氩气氛电炉 中熔炼得 Mg2Ni x % La( x = 0, 1, 3, 8) , 发 现 Mg2Ni 1% La 有最 高 的放 电 容量, 5mA/ g 放电电流密度下容量达 176mA/ g, 但随着放电电 流的增加, 放电 量明显减少。
张耀等人[ 13] 发现, Mg( 50 x) Tix Ni50( x = 5, 10, 15) 三种合金的 循环稳定性均高于 Mg50Ni50合金电极, 且随 Ti 含量的增加, 系数
[ Key words] Hydrogen storage alloys; MH electrode; Surface treatment; Property of electrochemistry
0引言
镁系储氢合金以其理论容量大( 999mA h/ g) , 价格低廉和资 源丰富等优点, 极有可能成为 Ni/ MH 电池 LaNi5 的取代者, 引起 了世界范围 内 的 广泛 关 注, 成 为当 前 储 氢领 域 研究 的 热 点之 一[1] 。但镁系储氢合 金电极的 显著缺 点就是 循环稳 定性较 差, 一般在数次 充放 电循 环之 后, 容量 就衰 退到 初 始值 的一 半[2] 。 因此无法 满足作 为 Ni/ MH 二次电 池对负 极材料 循环寿命 的基 本要求。为此, 各 国学 者在 材料 改性 方面 投入 了大 量 的工 作。 其中, 表面处理是近几年来 改善镁 系储氢 合金循 环稳定 性的重 点工作之一[ 3] 。镁系储氢 合金 的循 环稳定 性差, 主 要是因 为循 环过程中, 合金表面被氧化 成 Mg( OH) 2 所致[ 4] 。表面处 理的目 的在于基本 不改变镁合金的 整体性 质的条件 下, 改变合 金的表 面状态, 延缓 Mg( OH) 2 层的形成 , 并在 表面保持较 多的活化 点, 以利于表面 电荷交换和 氢的活化 电离与 扩散。目前 , 镁 系储氢 合金表面处理 常用的方法 主要有: 化学镀 覆, 机 械合金化, 氟化 处理等。本 文综述了近几年镁系储氢合金的表面处理技术及其 对电极性能的影响。
能球磨的手段可 能进行 纳米 尺度上 的复 合, 有可 能使 Mg 系 合 金的吸氢性能发生变 化, 并表现出许多优良特性。
大连海事大 学材 料 工艺 研究 所 的王 权 等人[ 15] 研 究 了 Al、
Mn 替代 Mg 后对合金相形成 及电化 学性能 的影响。 观察发现:
在研究的 5 种 Mg2Ni 型电 极合金 中, 所有 三元和 四元 合金 的最 大放电容量均高 于 Mg2Ni 合金, 而 且系 数 C20/ Cmax 的值 也都 超 过 60% 以上; 而未加入 Al、Mn 的 Mg2Ni 合金尽 管容量值最高, 但 其放电容量却是 8 种合金中最低的。说 明在 Mg2Ni 中分别 加入 Al、Mn 或二者 都加入对 Mg 进行适量的部分 替代后, 有利于 延缓
[ 关键词] 储氢合金;MH 电极; 表面处理; 电化学性能
[ 中图分类号] TG139
[ 文献标识码] A
[ 文章编号] 1001- 3660( 2004) 05- 0009- 03
Surface Treatment of Mg based Hydrogen Storage Alloys
JIA Zhi hua, WANG Yu ping ( College of Material Science and Engineering, Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621002, China)