第六章 消除反应
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消除反应
消除反应
化学术语
01 内容简介
03 反应速率 05 反应机理
目录
02 分类 04 消除规则
消除反应又称脱去反应或是消去反应，是指一种有机化合物分子和其他物质反应，失去部分原子或官能基 （称为离去基）的有机反应。消除反应发生后，生成反应的分子会产生多键，为不饱和有机化合物。消除反应可 使反应物分子失去两个基团（见基）或原子，从而提高其不饱和度。
内容简介
消除反应 (elimination reaction)又称脱去反应或消去反应，是一种有机反应，一般为一有机化合物分子 和其他物质反应，失去部分原子或官能团（称为离去基）。反应后的分子会产生多键，为不饱和有机化合物。消 除反应分为下列两种：β消除反应：较常见，一般生成烯类。α消除反应：生成卡宾类化合物。离去基所接的碳 为α碳，其上的氢为α氢，而隔壁相邻接的碳及氢则为β碳及β氢。化合物会失去β氢原子的称为 β消除反应， 会失去α氢原子的称为α消除反应。
有些反应物在 β碳原子上连有比氢更容易被路易斯碱（见酸碱理论）作用的基团或者根本没有 β氢，它们 就有可能发生不涉及失去 β氢的消除。连二卤代烷在碘离子或锌的作用下发生的脱卤反应和 α，α－二烷基β －卤代酸的脱羧反应都属于这种情况。
谢谢观看
在E1C和E1CB中，反应均分两步进行，各自的活性中间体碳正离子和碳负离子都具平面结构，一般不存在立 体选择性问题。但在E2中，只有离去基团、α和β碳及β氢四者处于共平面的空间位置，才有利于协同反应的进 行，而符合这种要求的空间排列有两种：离去基团和β氢在α、β碳同一边时,发生顺式消除；离去基团和β氢在 α、β碳的两边时,发生反式消除。在大多数情况下，E2为反式消除，但不排除顺式消除的可能性，甚至有些反 应物由于结构的限制，只能发生顺式消除。
化学术语
01 内容简介
03 反应速率 05 反应机理
目录
02 分类 04 消除规则
消除反应又称脱去反应或是消去反应，是指一种有机化合物分子和其他物质反应，失去部分原子或官能基 （称为离去基）的有机反应。消除反应发生后，生成反应的分子会产生多键，为不饱和有机化合物。消除反应可 使反应物分子失去两个基团（见基）或原子，从而提高其不饱和度。
内容简介
消除反应 (elimination reaction)又称脱去反应或消去反应，是一种有机反应，一般为一有机化合物分子 和其他物质反应，失去部分原子或官能团（称为离去基）。反应后的分子会产生多键，为不饱和有机化合物。消 除反应分为下列两种：β消除反应：较常见，一般生成烯类。α消除反应：生成卡宾类化合物。离去基所接的碳 为α碳，其上的氢为α氢，而隔壁相邻接的碳及氢则为β碳及β氢。化合物会失去β氢原子的称为 β消除反应， 会失去α氢原子的称为α消除反应。
有些反应物在 β碳原子上连有比氢更容易被路易斯碱（见酸碱理论）作用的基团或者根本没有 β氢，它们 就有可能发生不涉及失去 β氢的消除。连二卤代烷在碘离子或锌的作用下发生的脱卤反应和 α，α－二烷基β －卤代酸的脱羧反应都属于这种情况。
谢谢观看
在E1C和E1CB中，反应均分两步进行，各自的活性中间体碳正离子和碳负离子都具平面结构，一般不存在立 体选择性问题。但在E2中，只有离去基团、α和β碳及β氢四者处于共平面的空间位置，才有利于协同反应的进 行，而符合这种要求的空间排列有两种：离去基团和β氢在α、β碳同一边时,发生顺式消除；离去基团和β氢在 α、β碳的两边时,发生反式消除。在大多数情况下，E2为反式消除，但不排除顺式消除的可能性，甚至有些反 应物由于结构的限制，只能发生顺式消除。
消去反应
高等有机化学—消除反应
23
反应底物的结构影响
4.1 反应底物的结构影响
（1）对E1和E2的影响
底物分子-碳上支链增多，消去反应的活性就增
大。E1消除时，-碳上支链增多，碳正离子更稳定；
E2消除，消除β-H的机会增大，形成的烯烃更稳定；
而β-碳有强吸电基时倾向于E1cb。
高等有机化学—消除反应
24
2.4 其它消除反应
另外还有1,4-消除和1,5-消除反应等等。1,3-消
除或1,4-消除可以看作是分子内的取代反应。
还有一类消除是从链或环中消除一部分碎片，
这类反应称为挤出反应。
高等有机化学—消除反应
11
消除反应
消除反应概念 消除反应类型 消除反应机理 消除反应影响因素
高等有机化学—消除反应
（2）进攻试剂体积
大体积的强碱易发生E2，而不利于SN2
高等有机化学—消除反应
27
离去基影响
4.3 离去基影响
好的离去基有利于E1和E2，不好的离去基如
F-、R4N＋有利于E1cb（强吸电性，使β-H酸性增
加）
高等有机化学—消除反应
28
溶剂影响 4.4 溶剂影响
极性大的溶剂对单分子有利，对双分子不利
高等有机化学—消除反应 5
α-消除反应
2.1 α-消除反应（1,1-消除反应）
在同一个原子上消除两个原子或基团形成卡宾或乃 春的反应称为α-消除，又称1,1-消除反应。
高等有机化学—消除反应
6
α-消除反应
高等有机化学—消除反应
7
α-消除反应
高等有机化学—消除反应
8
β-消除反应
2.2 β-消除反应
《消除反应》课件
化学实验
消除反应常常用于化学实验中，帮助学生理解化 学反应的过程和特性。
Байду номын сангаас
总结
消除反应在工业生产和化学实验中扮演着至关重要的角色。了解消除反应的 分类和应用领域有助于更好地理解化学反应的本质。
类型分类
消除反应还可以根据反应类型进行分类，包括 氧化还原反应、酸碱反应、置换反应等。
具体案例分析
1
酸碱中和反应
介绍酸碱中和反应的过程，以及产生的产物。
2
金属与酸反应
分析金属与酸发生消除反应时，产生的气体和其他产物。
3
燃烧反应
讲解燃烧反应中产生的气体和其他副产物。
消除反应的应用
化肥生产
消除反应在化肥生产过程中扮演着重要角色，提 高了农作物的产量和质量。
消除反应
介绍《消除反应》PPT课件，包括定义、意义、分类、案例分析和应用。让 你了解化学反应中消除反应的重要性及应用领域。
前言
消除反应是化学反应中常见的一种，对工业生产和化学实验都具有重要意义。 我们将在本课件中深入探讨它的背景和重要性。
什么是消除反应
消除反应是指反应物转变为产物时，分子中的某些组分被消除的过程。这个 过程通常会伴随着能量的释放。
消除反应的意义
工业生产
消除反应在工业生产中起到了至关重要的作 用，例如在化肥合成、燃料燃烧等过程中。
化学实验
化学实验中常常会用到消除反应，如酸碱反 应、金属与酸反应等，它们都是消除反应的 具体应用。
消除反应的分类
物理状态分类
根据反应物和产物的物理状态不同，消除反应 可以分为气体到气体、液体到气体等几种不同 的类型。
高等有机化学消除反应
消除反应在有机合成中应用
形成碳碳双键或三键
立体选择性合成
通过消除反应可以方便地构建碳碳双 键或三键，这是有机合成中常用的手 段之一。
一些消除反应具有立体选择性，可以 用于合成具有特定立体结构的化合物。
构建复杂分子骨架
消除反应还可以用于构建复杂分子的 骨架，例如通过分子内的消除反应可 以形成环状化合物。
影响因素及改进方法
01
底物结构
底物结构对消除反应有很大影响，如卤代烃中卤素原子的种类和位置、
醇类化合物中羟基的位置等都会影响反应速率和产物分布。
02
反应条件
反应温度、溶剂种类、碱性强度等反应条件也会影响消除反应的进行。
03
改进方法
针对底物结构和反应条件的影响，可以采取相应的改进方法，如优化底
物结构、调整反应条件、使用催化剂等，以提高消除反应的效率和选择
A
B
C
D
催化剂种类和用量
对于使用过渡金属催化剂的烯烃消除反应， 催化剂种类和用量也是影响反应效率和选 择性的重要因素之一。
反应温度和溶剂
反应温度和溶剂对烯烃消除反应也有重要 影响，需要根据实际情况进行优化选择。
03 炔烃和芳香族化合物消除 反应
炔烃和芳香族化合物消除特点
高选择性
炔烃和芳香族化合物的消除反应 通常具有高度的选择性，能够生 成特定的产物。
消除反应特点
反应后生成物分子中的化学键总数减少，多数消除反应为可逆反应，甚至完全 可逆。
消除反应分类及机理
分类
根据反应物和产物的结构以及反应机 理的不同，消除反应可分为E1、E2 、E1cb三种类型。
机理
消除反应的发生往往伴随着碳正离子 、碳负离子、自由基等中间体的生成 ，这些中间体的稳定性和反应活性决 定了消除反应的速率和选择性。
消除反应
N
HO H CH3 N N
H+ - H2O
CH3
CH3I
CH3
IN CH3
1) Ag2O 2) △
CH3 CH3 N
HO
H N(CH3)3I
-
C8H13N
C9H16NI
C9H15N
CH3I
1) Ag2O 2) △
C10H18NI
6 E1cb历程 历程
第一步 B + H C C X k1 k-1 第二步 C C X k2 C C + X C C X + BH
CH2
-BrC (CO2H5)2
CO2C2H5 CO2C2H5
消除反应的机理——E2，E1，E1CB及热消除 反应
2．双分子消除反应机理（E2机理）
在双分子消除反应中，碱进攻反应物的β-H的同时， 离去基团L带着一对电子从分子中离去，在两个碳原 子之间形成新的π键：
H —C—C— + :BL H —C—C— L B C=C + BH + L-
通过用重氢同位素标记实验证明，这些热消除反 应为顺式消除。例如：
CH3 Ph H O C O H LiAlD 4 Ph HO Ph H H Ph D O Ph H CH3 Ph H O C O Ph LiAlD 4 H HO Ph H Ph H D O Ph H D H Ph Ph H H Ph H D Ph Ph H D Ph
—C—C— H L 慢 L—C—C— + H 快 C=C +H+
反应速率：υ = k —C—C— H L
反应活性：对于烷基 3o>2o>1o>CH3
按E1机理进行反应的实例： （1）
有机化学中的消除反应
有机化学中的消除反应消除反应是有机化学中一种重要的反应类型，它可以通过去除某个分子中的原子或官能团来实现。
消除反应常常涉及酸碱中和或者环境改变，产物主要由所消除的官能团和其余分子组成。
消除反应可以分为酸性消除和碱性消除两种类型。
下面将详细介绍这两种消除反应以及它们在有机合成中的应用。
一、酸性消除酸性消除是指在酸性条件下进行的消除反应。
最常见的酸性消除是β-消除，它是指在有机分子中，α位和β位存在可去质子的情况下，通过去除β位的质子而形成双键。
酸性消除常常利用酸或者酸性离子交换剂作为催化剂。
例如，酚的β-消除反应可以通过酸性条件促使酚中的-OH官能团失去质子，生成共轭双键。
酸性消除在有机合成中有着广泛的应用。
例如，β-消除在合成不饱和化合物和芳香烃中具有重要作用。
通过选择不同的酸性条件，可以实现特定位置的消除反应，从而得到目标化合物。
二、碱性消除碱性消除是指在碱性条件下进行的消除反应。
最常见的碱性消除是去质子化反应，它是指通过碱性条件下引发质子转移，使得某个位置失去质子，形成双键或者其他官能团。
典型的碱性消除反应包括碱性去质子化、酮醇互变异构化等。
碱性消除在有机合成中也有着广泛的应用。
例如，碱性去质子化反应可以用于合成烯烃、炔烃和环状化合物等化合物。
此外，碱性消除还可以用于构建碳-碳或碳-氧键，以实现特定的官能团转换。
总结：有机化学中的消除反应包括酸性消除和碱性消除两种类型。
酸性消除通过酸性催化剂促使分子中的原子或官能团失去质子，形成双键或者其他官能团。
碱性消除则是通过碱性条件下引发质子转移，从而实现化合物的转化和官能团的改变。
这些消除反应在有机合成中具有重要的应用，能够实现特定位置的官能团转换，为有机化学研究和合成提供了重要的方法和手段。
以上就是有机化学中的消除反应的相关内容。
消除反应作为一种重要的反应类型，具有广泛的应用领域。
通过深入理解消除反应的机理和条件优化，可以为有机合成中的目标化合物的合成提供更有效的途径。
高等有机化学第六章 极性加成于消除
Cl- 离子加成生成1,2-加成产物（4）和1,4-加成产 物5）
1,3-丁二烯和溴的加成也是亲电加成,第一步 反应先形成碳正离子(I),而不是碳正离子(II)。
CH2 CH CH CH2 + Br Br
CH2 CH CH CH2 Br + CH2 CH CH CH2
(Ⅰ)
(Ⅱ) Br
因为碳正离子(I)中正电荷和双键共轭，体系
Br
如2-甲基-1,3-丁二烯和HBr加成时主要得到 1,4-加成产物，因为1,4-加成产物有8个C-Hσ 键与双键发生超共轭，而1,2-加成产物没有CHσ键和双键共轭，因此生成1,4-加成产物。
CH3
CH3
CH3
CH2 C CH CH2 HBr CH3 C CH CH2 Br + CH3 C CH CH2
（3）共轭烯烃的加成反应
共轭烯烃的亲电加成也是朝形成相对稳定的中间体 方向进行。第一步反应，亲电试剂的亲电部分总是 加到共轭链的一个末端碳上，而不会加到共轭链的 中间碳上。如1,3-丁二烯与HCl反应：
H2C CH CH CH2 + H+ 慢
CH2 CH CH CH2 H
CH2 CH CH CH2 H （2）
（1）
× H2C CH CH CH2
（2） + Cl
H
（3）
快 CH2 CH CH CH2 + CH2 CH CH CH2
Cl H （4） Cl
H （5）
第一步慢反应是H+或HCl分子的δ+ 端进攻共轭体系
的末端碳原子生成（2），而不是进攻共轭体系中
间碳原子生成（3）。因为碳正离子（2）比（3）
稳定容易生成。第二步快反应是碳正离子（2）与
5.6-消除反应
R1 B R2 H L R
2
R - HL 反式消除 R
2
1
R
2
R1
R1
反叠构相
L B R2 H R R1
2
R1
R2 - HL 顺式消除 R2 R1
R1
顺叠构相
双分子消除反应的过渡态
L
B
H
L
H
B
反式消除
顺式消除
在这两种极限构相式中, H、Cb、Ca、L都处在同一平 面内,故消除是有利的.
在其它情况相同时,立体效应将导致反式消除.因 为反式消除比顺式消除具有较低的能量.反式消除的 过渡态是交错的,顺式消除的过渡态则是重叠的. 对于环状化合物 相邻两个取代基只有处于a键位置才有利于消除
O
单分子消除反应机理 (E1)
第一步
C C L H
slow
C C H
+
L
-
第二步
C C H
solvent
+ H+
CH 3 H3C C CH 2Br CH 3
C2H5OH
CH 3 H3C C CH 2 CH 3 新戊基正离子
H3C C CH 2 CH 3 CH 3 叔戊基正离子
H3C C CH CH 3 CH 3
支持这一反应机理的证据: * 反应为协同反应,氢提取和离去基团的脱掉发生在同 一步骤，从来没有鉴定到过中间体。 * 动力学为二级动力学，反应速度与反应物的浓度有关, 也与碱浓度有关。 V=k[反应物] [B]
* E2与SN2区别， E2碱进攻b氢， SN2试剂进攻a 氢。
* E2机理有立体化学。
* E1和 SN1常同时发生，两者比值与溶剂极性和温度有关。
2
R - HL 反式消除 R
2
1
R
2
R1
R1
反叠构相
L B R2 H R R1
2
R1
R2 - HL 顺式消除 R2 R1
R1
顺叠构相
双分子消除反应的过渡态
L
B
H
L
H
B
反式消除
顺式消除
在这两种极限构相式中, H、Cb、Ca、L都处在同一平 面内,故消除是有利的.
在其它情况相同时,立体效应将导致反式消除.因 为反式消除比顺式消除具有较低的能量.反式消除的 过渡态是交错的,顺式消除的过渡态则是重叠的. 对于环状化合物 相邻两个取代基只有处于a键位置才有利于消除
O
单分子消除反应机理 (E1)
第一步
C C L H
slow
C C H
+
L
-
第二步
C C H
solvent
+ H+
CH 3 H3C C CH 2Br CH 3
C2H5OH
CH 3 H3C C CH 2 CH 3 新戊基正离子
H3C C CH 2 CH 3 CH 3 叔戊基正离子
H3C C CH CH 3 CH 3
支持这一反应机理的证据: * 反应为协同反应,氢提取和离去基团的脱掉发生在同 一步骤，从来没有鉴定到过中间体。 * 动力学为二级动力学，反应速度与反应物的浓度有关, 也与碱浓度有关。 V=k[反应物] [B]
* E2与SN2区别， E2碱进攻b氢， SN2试剂进攻a 氢。
* E2机理有立体化学。
* E1和 SN1常同时发生，两者比值与溶剂极性和温度有关。
第6章 脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应 消除反应
烷基结构对SN1的影响
V3 o RX > V2 RX > V1 RX > VCH X
o o 3
R-Br + H2O R: CH3 1
甲酸
R-OH + HBr (CH3)2 CH 45 R2CHX S N1 ， S N2 (CH3)3 C 108 R3CX S N1
CH3CH2 1.7 RCH2X S N2
C C C O
特点 1 只能在共轭体系中传递。
2 不管共轭体系有多大，共轭效应能贯穿于整个共轭体系中。
6.1.3 超共轭效应
定义：当C-H 键与键（或p电子轨道）处于共轭位置时，也会 产生电子的离域现象，这种C-H键 电子的离域现象叫
做超共轭效应。
H H C H
H
+
R R
CH
CH2
H H
C
C
C2H5OH SN1
CH3
C2H5ONa, C 2H5OH SN2
CH3CCH2OC2H5 + Br
CH3 CH3 + CH3C=CHCH3
CH3CCH2CH3 OC2H5 (2)
(3)
重排产物
消除产物
重排反应
当化学键的断裂和形成发生在同一分子中时， 引起组成分子的原子的连接方式发生改变， 从而形成组成相同，结构不同的新分子，这 种反应称为重排反应。
V=K1[ CH3Br] 一级反应
R1 R2 R3
-Br -
R1 C Br + :Nu
R2 R1
R2 R3
R3 :Nu
C
Nu + Br-
(+) -
定义：只有一种分子参与了决定反应速度关键步骤 的亲核取代反应称为SN1 反应。
消除反应
O O OCCH3 CH3O H NO2 H OCCH3 H NO2
NO2
E1CB机理证明 同位素交换
慢
CCl2 CF2 F D
OH
CCl2 CF2 F
H2O, 快
Cl2C CF2
(I)
CHCl2CF3 (II)
当反应进行一半时测定，产物中有(II)生成，表明 H与D的交换发生，说明中间体C －的存在。
热解消除反应： 在无外加试剂存在下，在惰性溶剂中， 或无溶剂情况下，通过加热，失去β－氢和 离去基团，生成烯烃。
H H O H C R R H H O H R R H H + O H O C
R
H O 反应特点：1) 不需碱作催化剂 2) 环状过渡态机理 3) 通常是顺式消除。
H O C
R H 进行热解消除反应的底物：
五. 其它1,2 －消除反应
C C X X
I 或Zn
C C
C2H5OH
+ X2
H2C C CH2 + ZnCl2
(80%)
H2C C CH2 + Zn Cl Cl
RCH
CHCH2OH
Br2
RCH CHCOOH
Zn
RCH CHCH2OH HNO3 RCHBrCHBrCOOH Br Br
六. 热解消除反应
E1
L首先 离去
似E1
E2
L与H 同时离去
似E1CB
EICB
H+ 首先 离去
影响反应机理的因素：
1) 底物
E1机理
利于C+的 生成
Ar
R
稳定C－ 的作用
C L
H C
减弱β-氢 的酸性
NO2
E1CB机理证明 同位素交换
慢
CCl2 CF2 F D
OH
CCl2 CF2 F
H2O, 快
Cl2C CF2
(I)
CHCl2CF3 (II)
当反应进行一半时测定，产物中有(II)生成，表明 H与D的交换发生，说明中间体C －的存在。
热解消除反应： 在无外加试剂存在下，在惰性溶剂中， 或无溶剂情况下，通过加热，失去β－氢和 离去基团，生成烯烃。
H H O H C R R H H O H R R H H + O H O C
R
H O 反应特点：1) 不需碱作催化剂 2) 环状过渡态机理 3) 通常是顺式消除。
H O C
R H 进行热解消除反应的底物：
五. 其它1,2 －消除反应
C C X X
I 或Zn
C C
C2H5OH
+ X2
H2C C CH2 + ZnCl2
(80%)
H2C C CH2 + Zn Cl Cl
RCH
CHCH2OH
Br2
RCH CHCOOH
Zn
RCH CHCH2OH HNO3 RCHBrCHBrCOOH Br Br
六. 热解消除反应
E1
L首先 离去
似E1
E2
L与H 同时离去
似E1CB
EICB
H+ 首先 离去
影响反应机理的因素：
1) 底物
E1机理
利于C+的 生成
Ar
R
稳定C－ 的作用
C L
H C
减弱β-氢 的酸性
06-消除反应
(CH3)3COC2H5 + (CH3)2C=CH2 81% 19% (CH3)3COC2H5 + (CH3)2C=CH2 7% 93%
1. 单分子消除反应 (E1)机理
C C H L
慢 L
C C H
C
C
+ H
反应活性：
υ =k
C C H L
对于烷基： 3°> 2°> 1°> CH3
按E1机理进行反应常发生竞争反应 (1) E1
CH3 H3C C Cl CH3 slow CH3 H3C C CH3 H2 O fast SN1
(CH3)2C CH2 + H3O 17%
离去倾向大
Saytzeff烯烃；离去倾向小 Hofmann烯烃
碱的强度和体积对消去反应的影响：
碱性强，有利于Hofmann烯烃的生成
CH3CH2CHCH3 I B DMSO PhCOO EtO CH3CH3CH=CH2 + CH3CH=CHCH3 7% 17% 93% 83%
碱的体积大，有利于Hofmann烯烃的生成
较强，溶剂的极性小。
四、消除反应的定向 (Orientation) Hβ Hβ ' C C C R L
CH3CH CH(CH3)2 X
B
CH3CH CH(CH3)2
－H
CH3CH C(CH3)2
Saytzeff规则
Hofmann规则
1. Saytzeff 规律
仲卤代烷和叔卤代烷在发生消去反应时，主要产物
C
C W
C X
+ WX
β -消除最常见
醇的脱水
从醚形成烯烃
卤代烷去卤化氢 形成烯烃、炔烃
第6章 卤代烃消除反应(2)
分子内脱去 1分子HCl生 成烯烃。
这种在分子内脱去一个简单分子如 H2O、 HX等形成不饱和结构的反应称为消除反应 (Elimination)。
R-CH-CH-CH-CH-R HXXH
KOH- 醇 R-CH=CH-CH=CH-R + 2NaX + 2H2O
Hβ X + 2NaOH X
Hβ '
乙醇
+ 2NaX + 2H2O
5
+
苄基正碳离子中，
存在着p-共轭，电子云
离域，使正电荷分散至
苯环而稳定。
苄基卤中的卤素原子也非常活泼，能在室温 下与硝酸银醇溶液反应生成卤化银沉淀。
可见：对于烯丙基型卤代烯烃来说，卤原 子反应活性最高,所以无论发生SN1还是SN2，活 性都大。
3．孤立式卤代烃 RCH＝CH(CH2)2-X
(n≥2)
CH3CH2CH=CHCH3 + CH3CH2CH2CH=CH2
Br
69%
31%
2-溴戊烷
2-戊烯
1-戊烯
仲卤代烷烃
主要产物
主要产物是由卤代烃分子中的卤原子X和含氢较少 的β-C上的H原子脱去HX。
查依采夫规律Saytzeff Rule: 消除反应主要产物是双键C原子上连有最多烃基的烯烃 (即较为稳定的烯烃)。
轭，π电子离域的结果使正电
荷不再集中于一个C上，使正电
荷得以分散，正碳离子趋向稳
定而易生成
烯 丙 基 氯 (CH2 ＝ CH-CH2-Cl) ， 容 易 离 解 成烯丙基C+和Cl-，因而表现出按SN1反应的活 泼性；有利于亲核取代反应的进行。
烯丙基型卤代烃在室温下就能与硝酸银醇 溶液发生反应，生成卤化银沉淀。
第6章 卤代烃消除反应(2)
CH3CH2CH=CHCH3 + CH3CH2CH2CH=CH2
Br
69%
31%
2-溴戊烷
2-戊烯
1-戊烯
仲卤代烷烃
主要产物
主要产物是由卤代烃分子中的卤原子X和含氢较少 的β-C上的H原子脱去HX。
查依采夫规律Saytzeff Rule: 消除反应主要产物是双键C原子上连有最多烃基的烯烃 (即较为稳定的烯烃)。
七、有机金属化合物的形成 卤代烷可与Li、Na、K、Mg、Al、Cd等金属
反应，生成有机金属化合物。例如：
Grignard试剂中C-Mg键极性较强，性质活 泼，强亲核试剂，能与醛酮反应制备各 种醇。
利 用 Grignard 试 剂 与 CO2 反 应 可 以 制 备 羧 酸，生成了新的碳碳键，生成多1个C原子的羧 酸 。 副 产 物 Mg(OH)X 不 稳定， 将 分 解 为MgX2和 Mg(OH)2。
2-甲基-2-丁烯结构中有9个C-Hσ键与π电 子云发生σ-π超共轭，σ-π超共轭效应较强， 电子离域的程度较高。
2-甲基-2-丁烯稳定，易生成，主要产物。
1
卤代烯烃或卤代芳烃脱卤化氢时，消除方向 总是优先生成共轭烯烃 (π-π共轭) 产物。
H2C CHCH2CHCH(CH3)2
Br 5-甲基-4-溴-1-己烯
2 双分子消除反应（E2）机制（Elimination Bimolecular） 叔丁基氯在碱性条件下E2消除反应
sp3 sp3
sp3
sp2 sp2
亲核试剂进
攻卤代烷的 β-H
H以质子的形 式与试剂结合 而脱去
卤原子则在溶剂作用下
带着一对电子离去，α和 β-C之间形成C=C，生成 烯烃。
消除反应
E2机理，但+N(CH3)3的强-I效应→ -H 酸性↑ →离去倾向大于+N(CH3)3 →趋向于 先生成-碳负离子→过渡态类似E1cb
例2 邻二卤化合物的消除反应
Zn X C C X Zn2+XC C X
ZnX2
C
C
I- Br C C Br C C
IBr
Br-
Br2 I-
反应条件：Zn, Mg, I-催化
C C H OH
H2O H2O H+ H+
C C H OH2 C C H
H+ H+
C C
(2)反应机理的佐证 ①动力学方法 动力学上表现为一级反应 v = k1[ROH] 动力学同位素效应 测定叔卤代烷发生消除 反应时-碳上带氢或氘的反应速率，其kH/kD 1.1，表明-C—H键的断裂未出现在定速步骤 中。 ②产物的鉴定 有重排产物产生 实例
CH3COOH
D
C C
H C6H5
D C6H5 C C H
H H
OCOCH3 H C6H5
H COOCH3 H OCOCH3
C6H5
CH3COOD
H
C C
H C6H5
COOCH3
③实例
以CH3CH2CH2CH2OH为原料合成 CH3CH2CH=CH2
H+
CH3CH2CH2CH2OH
HOAc
CH3CH=CHCH3
H H3C CH(CH3)2 H3C CH(CH3)2 H
主要产物
Sayrzeff消除产物
(2)同向消除 多数情况下E2反应是对向 消除，但同向消除也是可能的。对开链化合物 来说，同向和对向消除的比例与作用物结构， 离去基团，试剂的碱性和体积，溶剂都有关。 而在特殊的结构条件下只有同向消除。
第六章 消除反应
13
（二）共轭碱单分子消除 (E1cb)（碳负离子）
2、有利于E1cb消除反应的因素：
① 当β－氢被强吸电子基团活化，具有酸性，如： COCH3,、NO2、Me3N+等；同时稳定负碳离子； ② L是难离去基团。 ③ 试剂的碱性强，浓度大
O OCCH3 CH3O H NO2 H
O OCCH3 H NO2
C 6H 5
H + NaBr + H2O H
C N + CH3COOH
5
CH3 Br H H
C6H5 CH N O C CH3 O
3、其他
C6H5 CH CH2 H CH2 F
OHCH2 CH CH CH2 + Br2
C2H5ONa
C6H5 CH
CH2
+ HF
CH2
1，3消除
CH2 CH Br
C C B
C A
C
C B
3
1,4-消除
1,3-消除
1、-消除，1,1-消除
1) 定义：从同一原子上除去两个原子或者基团产 生一个活性中间体碳烯或氮烯的过程 2) 机理：
C E Nu
H C Cl O Cl
△
ENu
Cl C Cl
C
+
Nu
E
3）举例：
Cl
+
HCl
CF3C ONa
CF2 + CO2 + NaF
CH CH2 Br
1，4消除
H
2
4 3 5
O
1
Cl O
+ HCl
1，5消除
大多数消除反应为1,2消除(-消除)。
（二）共轭碱单分子消除 (E1cb)（碳负离子）
2、有利于E1cb消除反应的因素：
① 当β－氢被强吸电子基团活化，具有酸性，如： COCH3,、NO2、Me3N+等；同时稳定负碳离子； ② L是难离去基团。 ③ 试剂的碱性强，浓度大
O OCCH3 CH3O H NO2 H
O OCCH3 H NO2
C 6H 5
H + NaBr + H2O H
C N + CH3COOH
5
CH3 Br H H
C6H5 CH N O C CH3 O
3、其他
C6H5 CH CH2 H CH2 F
OHCH2 CH CH CH2 + Br2
C2H5ONa
C6H5 CH
CH2
+ HF
CH2
1，3消除
CH2 CH Br
C C B
C A
C
C B
3
1,4-消除
1,3-消除
1、-消除，1,1-消除
1) 定义：从同一原子上除去两个原子或者基团产 生一个活性中间体碳烯或氮烯的过程 2) 机理：
C E Nu
H C Cl O Cl
△
ENu
Cl C Cl
C
+
Nu
E
3）举例：
Cl
+
HCl
CF3C ONa
CF2 + CO2 + NaF
CH CH2 Br
1，4消除
H
2
4 3 5
O
1
Cl O
+ HCl
1，5消除
大多数消除反应为1,2消除(-消除)。
第六章 消除反应
3 离去基团
较好的离去基团有利于离子化作用对E1反应历程 有利，也有利于E２历程。较差的离去基团或带正电 荷的离去基团使反应按E1cb历程进行，因为强的吸 电子基使β-氢原子的酸性增加，有利于E1cb反应历 程。 带正电荷的离去基团，由于具有强-I效应，β-氢 酸性增强，易被碱进攻而增加消除产物比例，与 之竞争的取代反应较难发生。如含有β氢的季铵碱 在醇钠或加热条件下几乎完全得到消除产物。 离去基团越易离去，利于E1机理。
E2反应特点： 1、反应一步完成。反应决速步骤中有两 种分子参与反应，是双分子消除反应。 2、卤代烷的E2的速度顺序与E1一样为： 3。RX > 2。RX > 1。RX 。
• 原因：(1)试剂进攻的是β-H ，进攻的
难易程度只与β-H上的位阻有关，与RX 的位阻无关。 (2) 上述三类卤代烃中3。 RX生成的烯烃最稳定。
e1cb机理证明同位素交换当反应进行一半时测定产物中有ii生成表明h与d的交换发生说明中间体c?试剂进攻h的同时cx键逐渐断裂反应经过中间过渡态一步完成其反应速率与反应物和亲核试剂的浓度成正比所以叫双分子消除反应e2
第六章 消除反应 (Elimination Reactions)
分子中脱去一小分子（如水、卤化氢 等）形成不饱和结构的反应。
2 碱的影响
在E1历程中，一般不需要加碱，此时溶剂起着碱 的作用。当增加额外的碱时，反应历程将由E1历程 向E2历程转变。增加碱的浓度或用更强的碱则使反 应历程向E1-E2-E1cb历程方向移动。 正常的E2历程可用下列碱来完成：H－, NR3, OH－ ， －OCOCH3, RO－, ArO－, NH2－, CO32－, I－, CN－, LiALH4和有机碱。在有机合成中重要且常用的碱为 OH－，RO－和 NH2－，通常用它们的共轭酸H2O、 ROH、NH3作溶剂。
6 消除反应
(CH3)3C+ + H2O H + OSO2OH (CH3)2C=CH2 + H2SO4
CH2
2.E1CB(单分子共轭碱消除反应)
该反应分两步进行：首先在碱催化下，碱与反应物中的β—H原子结 合生成共扼碱(Conjugate Base)的负碳离子，该负碳离子中的离去基 团带着一对电子离去并形成键。
RCH2CHR' X
慢 X
RCH2CHR'
快 B
RCH=CHR’ + HB
由于在决定反应速度的步骤中仅反应物分子参加，因而叫单分子消除 反应（E1）。El的反应速度与反应物的浓度成正比。
醇消除反应历程
? (CH3)3C-OH+ H2SO4 + (CH3)3C-OH2 + (CH3)2C
慢
快
+ (CH3)3C-OH2 + HSO4-
6.2.2 离子型消除反应与取代反应
离子型消除反应与取代反应具有类似的机理，前者无论 为单分子消除抑或双分子消除，每每与后者相伴发生。以何 者为主，常依反应物的结构、试剂、介质、温度等诸因素而 异，情况颇为复杂。虽迄今定量的描述尚付阙如，唯仍可总 结出一些定性的经验规律。 1. 双分子反应（E2）：一般说来伯卤代烷与亲核试剂作 用较易发生SN2，尤其与强亲核试剂作用时这一倾向更大。 而若其β—位有活泼氢(如苯甲型、烯丙型)，则E2的速度增 加。 当伯卤代烷与强碱试剂作用时将以E2为主，如由于碱 性NaNH2＞EtONa,则：
6.2. 4 热消除反应的机理
不需酸碱催化的热消除反应为单分子反应，它系通过环状过渡状 态进行的。消除的 β－H与离去基团处于顺式共平面时才能形成这种 过渡状态，因而具有顺式消除的立体化学特征，谓之Ei. (1)酯的热分解：常用的酯为醋酸酯,主要产物为Hofmann烯烃。
有机消除反应大全
*第六章 消除反应消除反应(Elimination)指从有机分子中除去两个原子或基团（XY ），生成双键、三键或环状结构的反应。
++XAYA X Y根据消去的原子或基团（X ，Y ）相对位置的不同，消除反应可分为下面三类。
（一）α-消除（1，1-消除）被消去的两个基团（X ，Y ）连在同一原子上，此种反应称α-消除。
+碳烯（卡宾Carbene ）(X , Y)R 2CXYR 2C+氮烯（氮宾 Nitrene ）(X , Y)RNXYRN例如，氯仿在强碱液中消去质子和氯负离子生成二氯卡宾（二氯碳烯）：+++CHCl 3OHCCl 2ClH 2ON-对-硝基苯磺酰氧胺基甲酸乙酯（Ⅰ）在乙醇钠液中，消去质子和对-硝基苯磺酸根负离子，生成乙氧甲酰氮烯（Ⅱ）：（Ⅰ）++NO 2OSO 2NHCOC 2H 5O C 2H 5O 2NOSO 2+C 2H 5OHN COC 2H 5O （Ⅱ）碳烯、氮烯均为不稳定的中间体，立即产生重排、二聚、加成等反应。
如氯仿在醇钠中生成的二氯卡宾，继续与乙醇作用得到原甲酸三乙酯（抗疟药氯喹原料）： CH （OC 2H 5）3（二）β-消除（1，2-消除）消去的两个基团（X ，Y ）连在相邻的两个原子上，反应后形成新的不饱和键如烯键、炔键或偶氮键等。
R 2CYXYCR 2R 2C+CR 2XX RCCR 2YXYCR RC +XY NRRN+RNXNYR反应中带着孤电子对离开的基团Y 称为离去基团，与Y 相连的碳原子称为α碳原子，与另一离去基团X （通常为氢）相连的碳原子称为β碳原子。
故在相邻原子上发生的消除反应称为β-消除反应。
β-消除是最重要最普遍的消除反应，常应用于药物合成。
例如五氯乙烷消去氯化氢，生成驱虫药四氯乙烯：CHCl 2CCl 2CCl 3CCl 222,3-二溴丁二酸消去两分子溴化氢，得到解毒药二巯琥钠的中间体丁炔二酸钠：BrHC BrHC NaOHC COONa CCOONa COOH COOH2-氯-9-（3-二甲氨基丙基）-9-羟基噻吨（Thiaxanthene ）在硫酸催化下脱水制取神经官能症治疗药泰尔登:SCH 2CH 2CH 2N(CH 3)2HO SCHCH 2CH 2N(CH 3)2ClCl2466α-苯基丁酰胺脱水生成α-苯基丁腈，为全盛催眠药苯乙哌啶酮的中间体。
消除反应机理
CH3 CH3CHCH2 CH3 N CH3 CH2CH3 OH
CH3 CH2 CH2 CH3CHCH2N
CH3 CH3
E1cb 反应机理
反应分子的共轭碱 B + H C C A
-
-BH
C C A
+ A-
单分子共轭碱消除反应用E1cb表示。E表示消除反应， 表示。 表示消除反应 表示消除反应， 单分子共轭碱消除反应用 表示 1代表单分子过程 ， cb表示反应物分子的共轭碱。 E1cb反 代表单分子过程， 表示反应物分子的共轭碱 表示反应物分子的共轭碱。 代表单分子过程 反 应是反式共平面的消除反应。 应是反式共平面的消除反应。
CH3 CH3C H CHCH3
CH3 CH3C CHCH3 H
OH
CH3 CH3C CHCH3
卤代烷E2反应的消除机理 卤代烷 反应的消除机理
RO-
ROH a b c d X
H a b
c d X
a bLeabharlann c d+ ROH + X-
反应机理表明 *1 E2机理的反应遵循二级动力学。 机理的反应遵循二级动力学。 机理的反应遵循二级动力学 *2 卤代烷 反应必须在碱性条件下进行。 卤代烷E2反应必须在碱性条件下进行。 反应必须在碱性条件下进行 *3 两个消除基团必须处于反式共平面位置。 两个消除基团必须处于反式共平面位置。 *4 在E2反应中，不会有重排产物产生。 反应中， 反应中 不会有重排产物产生。
OH CH3 CH2 CHCH3
H (CH3)3N C H
H C H
(CH3)3N H2O
(CH3)3N
CH3
OH
(CH3)3N
CH3OH
CH3 CH2 CH2 CH3CHCH2N
CH3 CH3
E1cb 反应机理
反应分子的共轭碱 B + H C C A
-
-BH
C C A
+ A-
单分子共轭碱消除反应用E1cb表示。E表示消除反应， 表示。 表示消除反应 表示消除反应， 单分子共轭碱消除反应用 表示 1代表单分子过程 ， cb表示反应物分子的共轭碱。 E1cb反 代表单分子过程， 表示反应物分子的共轭碱 表示反应物分子的共轭碱。 代表单分子过程 反 应是反式共平面的消除反应。 应是反式共平面的消除反应。
CH3 CH3C H CHCH3
CH3 CH3C CHCH3 H
OH
CH3 CH3C CHCH3
卤代烷E2反应的消除机理 卤代烷 反应的消除机理
RO-
ROH a b c d X
H a b
c d X
a bLeabharlann c d+ ROH + X-
反应机理表明 *1 E2机理的反应遵循二级动力学。 机理的反应遵循二级动力学。 机理的反应遵循二级动力学 *2 卤代烷 反应必须在碱性条件下进行。 卤代烷E2反应必须在碱性条件下进行。 反应必须在碱性条件下进行 *3 两个消除基团必须处于反式共平面位置。 两个消除基团必须处于反式共平面位置。 *4 在E2反应中，不会有重排产物产生。 反应中， 反应中 不会有重排产物产生。
OH CH3 CH2 CHCH3
H (CH3)3N C H
H C H
(CH3)3N H2O
(CH3)3N
CH3
OH
(CH3)3N
CH3OH
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C C H L
慢 L
C C H
C
C
+ H
υ =k
C C H L
对于烷基： ° 反应活性：对于烷基：3°>
2°> 1°> CH3 ° °
E1反应过程
第一步产生正碳离子， 由 第一步产生正碳离子， C由Sp3杂化转 杂化转 变为Sp2杂化。第二步在强碱作用下 杂化。 变为 杂化 第二步在强碱作用下βCH 逐渐断裂，同时形成双键。 逐渐断裂，同时形成双键 形成双键。
E2反应特点： 反应特点： 反应特点 1、反应一步完成。反应决速步骤中有两 反应一步完成。 种分子参与反应，是双分子消除反应。 种分子参与反应，是双分子消除反应。 的速度顺序与E1一样为 2、卤代烷的E2的速度顺序与 一样为 卤代烷的 的速度顺序与 一样为： 3。RX > 2。RX > 1。RX 。
按E1CB机理进行反应底物结构特征：
① 当β－氢被吸电子基团活化时，如：COCH3,、 NO2、Me3N+等； ② L是难离去基团。
O OCCH3 CH3O H NO2 H O OCCH3 H NO2
NO2
E1CB机理证明 同位素交换
CCl2 CF2 F D
OH 慢
CCl2 CF2 F
Cl2C
H2O, 快
E1和SN1反应的第一步都是生成碳正离子，不 和 反应的第一步都是生成碳正离子， 反应的第一步都是生成碳正离子 同的是在第二步。 的第二步是亲核试剂进攻 同的是在第二步。E1的第二步是亲核试剂进攻 β-碳上的氢原子，使氢以质子的形式脱去而形 碳上的氢原子， 碳上的氢原子 成烯烃； 成烯烃；SN1则是亲核试剂直接与正碳离子结 则是亲核试剂直接与正碳离子结 合得到取代产物。所以， 合得到取代产物。所以，这两类反应是相互竞 伴随发生的。 争、伴随发生的。 E1机理的速度决定步骤中，碱不起作用，但对 机理的速度决定步骤中，碱不起作用， 机理的速度决定步骤中 碳正离子的前途即E1与SN1的竞争却起着至关 碳正离子的前途即 与 的竞争却起着至关 重要的作用，较强的碱有利于E1反应 反应。 重要的作用，较强的碱有利于 反应。
二、消除反应的机理
根据离去基团和β－ 根据离去基团和 －氢从分子中离去的顺 分为三种机理： 序，分为三种机理： 单分子消除反应E1 单分子消除反应E1 共轭碱单分子消除 (E1CB)机理 机理 双分子消除反应E2 双分子消除反应
1. 单分子消除反应 (E1)机理
首先反应物的离去基团在溶剂的作用下带着一对 电子离去生成碳正离子 碳正离子， 电子离去生成碳正离子，第二步为碳正离子以质 子形式失去一个β-H生成烯烃。 生成烯烃。 子形式失去一个 生成烯烃
第六章 消除反应 (Elimination Reactions)
分子中脱去一小分子（如水、 分子中脱去一小分子（如水、卤化氢 形成不饱和结构的反应。 等）形成不饱和结构的反应。
教学目的与要求 1、掌握β-消除反应机理：E2、E1、E1CB； 、掌握 消除反应机理 消除反应机理： 、 、 ； 影响反应机理的因素，消除反应的定向； 影响反应机理的因素，消除反应的定向； E2反应中的立体化学（重点和难点）。 反应中的立体化学（ 反应中的立体化学 重点和难点）。 2、了解其它消除反应 、 教学课时： 2
β
Nu
δ− ... .... ......H CH CH
R
2
......
δ−
X
RCH=CH2 +
过渡态
•试剂进攻 试剂进攻β-H的同时 的同时C-X键逐渐断裂，反应 键逐渐断裂， 试剂进攻 的同时 键逐渐断裂 经过中间过渡态一步完成， 经过中间过渡态一步完成，其反应速率与反 应物和亲核试剂的浓度成正比，所以叫双分 应物和亲核试剂的浓度成正比，所以叫双分 子消除反应（E2） 子消除反应（E2）。 按E2反应的底物特征：伯卤代烷、仲卤代 烷、一级烷基季铵盐等。
取代与消除可由同一试剂进攻引起， 取代与消除可由同一试剂进攻引起，这两种 反应相互竞争。如下图： 反应相互竞争。如下图：
E2
Nu
SN1 E1
H C C
+
Hδ C
+
SN2
δ+ C δ− X
X
1 底物的结构
反应底物分子中α-或β-碳上存在的取代基对消除反 应机理有四种影响： 1） α-和β-取代基对过渡态中初期的双键施加的稳 定或不稳定影响； 2）β-取代基对β-H酸性及过渡态中初期的碳负离 子稳定性施加的影响； 3）α取代基对过渡态中初期的碳正离子稳定性施 加的影响； 4）α-和β-取代基的空间效应。
பைடு நூலகம்CF2
(I)
CHCl2CF3 (II)
当反应进行一半时测定，产物中有 当反应进行一半时测定，产物中有(II)生 生 表明H与 的交换发生 说明中间体C 的交换发生， 成，表明 与D的交换发生，说明中间体 －的存在。 的存在。
3.双分子消除反应（E2） 双分子消除反应（E2） 双分子消除反应
Nu
+ H CH CH2X R
当α-碳原子上连有烷基及芳基时能使形成的碳正 离子中间体稳定，反应将倾向于按E1历程进行。 当β-碳原子上连有烷基时，由于它的供电子效应 使β-氢原子的酸性减小，故使反应向着E1历程转变。 当β-碳原子上连有芳基时使形成的碳负离子稳定, 反应历程向着E1cb历程转变。同样位于β-碳原子上 的所有吸电子基，不仅能增加β-氢的酸性，又能使 碳负离子稳定；但若吸电子基团处于α-位则几乎没 有影响，除非与双键共轭。
E1
L首先 首先 离去
三、影响反应机理的因素
进行消除反应究竟按何种历程，其过渡态属于哪种 类型，取决于反应物的结构、碱的强弱、离去基团 的性质、溶剂、温度等因素。另一方面，亲核试剂 可以看作碱，碱也具有一定的亲核性。因此同一亲 核试剂或碱常引起消除反应与亲核取代反应的相互 竞争。试剂进攻α-碳原子就引起取代反应，进攻β氢就引起消除反应。
下图简略地描述了这种变化:
过渡态中C X键断裂程度增加的方向 B Hδ
δ
B Hδ
δ
δ
B H Xδ 协同E 2
E2
B H
δ
H
δ
X E1cb
X
类似E1cb
Xδ
类似E1
E1
Xδ
过渡态中C H键断裂程度增加的方向
E2、E1、E1CB的关系：
EICB 似E1CB
H+ 首先 离去
E2
L与H 与 同时离去
似E1
第1）和4）项对所有三种反应机理都有影响，但空间效应对 ） ）项对所有三种反应机理都有影响， E2机理影响最大；第2）项对 机理影响最大； 机理有影响， 机理影响最大 ）项对E1cb机理有影响，对E1机理没 机理有影响 机理没 有影响； 机理有影响， 机理没有影响。 有影响；第3）项对 机理有影响，对E1cb机理没有影响。 ）项对E1机理有影响 机理没有影响
• 原因：(1)试剂进攻的是 原因： 试剂进攻的是 试剂进攻的是β-H ，进攻的
难易程度只与β-H上的位阻有关，与RX 上的位阻有关， 难易程度只与 上的位阻有关 的位阻无关。 上述三类卤代烃中3 的位阻无关。 (2) 上述三类卤代烃中 。 RX生成的烯烃最稳定。 生成的烯烃最稳定。 生成的烯烃最稳定
实际上E1、 和 是三种极限历程， 实际上 、E2和E1cb是三种极限历程，在它们之间还有 是三种极限历程 很多中间类型的历程。 很多中间类型的历程。 在离子型消除反应中， 历程进行的比较多， 在离子型消除反应中，按E2历程进行的比较多，而在 历程进行的比较多 而在E2 历程中反应完全按协同历程进行的仅是一种理想状况。 历程中反应完全按协同历程进行的仅是一种理想状况。 如果C-H键的断裂先于 如果 键的断裂先于C-X键的断裂及 键的形成，在过 键的断裂及π键的形成， 键的断裂先于 键的断裂及 键的形成 渡态时键的断裂的程度C-H键大于 键大于C-X键，这种过渡态 渡态时键的断裂的程度 键大于 键 类似； 与E1cb类似； 类似 如果C-X键的断裂先于 键的断裂先于C-H键的断裂及 键的形成，在过 键的断裂及π键的形成 如果 键的断裂先于 键的断裂及 键的形成， 渡态时键的断裂的程度C-X键大于 键大于C-H键，这种过渡态与 渡态时键的断裂的程度 键大于 键 E1类似。 类似。 类似 实际上E1通过 通过E2到 是一个连续变化的过程。 实际上 通过 到E1cb是一个连续变化的过程。这一概 是一个连续变化的过程 念叫作E2可变过渡态理论 下图简略地描述了这种变化。 可变过渡态理论， 念叫作 可变过渡态理论，下图简略地描述了这种变化。
1,1－消除
O CF3C ONa
△
CF + CO2 + NaF
1，3－消除：
C C C Nu E C C + Nu E C
饱和碳原子进行亲核取代反应时， 饱和碳原子进行亲核取代反应时，常伴随消除反应 的发生： 的发生：
RCH2CH2OH + HX RCH2CH2X + H2O RCH CH2 + H2O + HX
对于双分子反应（SN2和E2），若β-碳原子上的烷 基多或体积大，因位阻原因对取代反应（SN2历程） 不利，增加消除反应产物的比例。
（CH3）2CHBr EtOH/NaOEt CH3CH=CH2 78%
CH3CH2Br EtOH/EtONa
取代产物 22%
CH2 1%
CH3CH2OC2H5+ H2C 99%
2 碱的影响
在E1历程中，一般不需要加碱，此时溶剂起着碱 的作用。当增加额外的碱时，反应历程将由E1历程 向E2历程转变。增加碱的浓度或用更强的碱则使反 应历程向E1-E2-E1cb历程方向移动。 正常的E2历程可用下列碱来完成：H－, NR3, OH－ ， －OCOCH3, RO－, ArO－, NH2－, CO32－, I－, CN－, OCOCH LiALH4和有机碱。在有机合成中重要且常用的碱为 OH－，RO－和 NH2－，通常用它们的共轭酸H2O、 ROH、NH3作溶剂。
慢 L
C C H
C
C
+ H
υ =k
C C H L
对于烷基： ° 反应活性：对于烷基：3°>
2°> 1°> CH3 ° °
E1反应过程
第一步产生正碳离子， 由 第一步产生正碳离子， C由Sp3杂化转 杂化转 变为Sp2杂化。第二步在强碱作用下 杂化。 变为 杂化 第二步在强碱作用下βCH 逐渐断裂，同时形成双键。 逐渐断裂，同时形成双键 形成双键。
E2反应特点： 反应特点： 反应特点 1、反应一步完成。反应决速步骤中有两 反应一步完成。 种分子参与反应，是双分子消除反应。 种分子参与反应，是双分子消除反应。 的速度顺序与E1一样为 2、卤代烷的E2的速度顺序与 一样为 卤代烷的 的速度顺序与 一样为： 3。RX > 2。RX > 1。RX 。
按E1CB机理进行反应底物结构特征：
① 当β－氢被吸电子基团活化时，如：COCH3,、 NO2、Me3N+等； ② L是难离去基团。
O OCCH3 CH3O H NO2 H O OCCH3 H NO2
NO2
E1CB机理证明 同位素交换
CCl2 CF2 F D
OH 慢
CCl2 CF2 F
Cl2C
H2O, 快
E1和SN1反应的第一步都是生成碳正离子，不 和 反应的第一步都是生成碳正离子， 反应的第一步都是生成碳正离子 同的是在第二步。 的第二步是亲核试剂进攻 同的是在第二步。E1的第二步是亲核试剂进攻 β-碳上的氢原子，使氢以质子的形式脱去而形 碳上的氢原子， 碳上的氢原子 成烯烃； 成烯烃；SN1则是亲核试剂直接与正碳离子结 则是亲核试剂直接与正碳离子结 合得到取代产物。所以， 合得到取代产物。所以，这两类反应是相互竞 伴随发生的。 争、伴随发生的。 E1机理的速度决定步骤中，碱不起作用，但对 机理的速度决定步骤中，碱不起作用， 机理的速度决定步骤中 碳正离子的前途即E1与SN1的竞争却起着至关 碳正离子的前途即 与 的竞争却起着至关 重要的作用，较强的碱有利于E1反应 反应。 重要的作用，较强的碱有利于 反应。
二、消除反应的机理
根据离去基团和β－ 根据离去基团和 －氢从分子中离去的顺 分为三种机理： 序，分为三种机理： 单分子消除反应E1 单分子消除反应E1 共轭碱单分子消除 (E1CB)机理 机理 双分子消除反应E2 双分子消除反应
1. 单分子消除反应 (E1)机理
首先反应物的离去基团在溶剂的作用下带着一对 电子离去生成碳正离子 碳正离子， 电子离去生成碳正离子，第二步为碳正离子以质 子形式失去一个β-H生成烯烃。 生成烯烃。 子形式失去一个 生成烯烃
第六章 消除反应 (Elimination Reactions)
分子中脱去一小分子（如水、 分子中脱去一小分子（如水、卤化氢 形成不饱和结构的反应。 等）形成不饱和结构的反应。
教学目的与要求 1、掌握β-消除反应机理：E2、E1、E1CB； 、掌握 消除反应机理 消除反应机理： 、 、 ； 影响反应机理的因素，消除反应的定向； 影响反应机理的因素，消除反应的定向； E2反应中的立体化学（重点和难点）。 反应中的立体化学（ 反应中的立体化学 重点和难点）。 2、了解其它消除反应 、 教学课时： 2
β
Nu
δ− ... .... ......H CH CH
R
2
......
δ−
X
RCH=CH2 +
过渡态
•试剂进攻 试剂进攻β-H的同时 的同时C-X键逐渐断裂，反应 键逐渐断裂， 试剂进攻 的同时 键逐渐断裂 经过中间过渡态一步完成， 经过中间过渡态一步完成，其反应速率与反 应物和亲核试剂的浓度成正比，所以叫双分 应物和亲核试剂的浓度成正比，所以叫双分 子消除反应（E2） 子消除反应（E2）。 按E2反应的底物特征：伯卤代烷、仲卤代 烷、一级烷基季铵盐等。
取代与消除可由同一试剂进攻引起， 取代与消除可由同一试剂进攻引起，这两种 反应相互竞争。如下图： 反应相互竞争。如下图：
E2
Nu
SN1 E1
H C C
+
Hδ C
+
SN2
δ+ C δ− X
X
1 底物的结构
反应底物分子中α-或β-碳上存在的取代基对消除反 应机理有四种影响： 1） α-和β-取代基对过渡态中初期的双键施加的稳 定或不稳定影响； 2）β-取代基对β-H酸性及过渡态中初期的碳负离 子稳定性施加的影响； 3）α取代基对过渡态中初期的碳正离子稳定性施 加的影响； 4）α-和β-取代基的空间效应。
பைடு நூலகம்CF2
(I)
CHCl2CF3 (II)
当反应进行一半时测定，产物中有 当反应进行一半时测定，产物中有(II)生 生 表明H与 的交换发生 说明中间体C 的交换发生， 成，表明 与D的交换发生，说明中间体 －的存在。 的存在。
3.双分子消除反应（E2） 双分子消除反应（E2） 双分子消除反应
Nu
+ H CH CH2X R
当α-碳原子上连有烷基及芳基时能使形成的碳正 离子中间体稳定，反应将倾向于按E1历程进行。 当β-碳原子上连有烷基时，由于它的供电子效应 使β-氢原子的酸性减小，故使反应向着E1历程转变。 当β-碳原子上连有芳基时使形成的碳负离子稳定, 反应历程向着E1cb历程转变。同样位于β-碳原子上 的所有吸电子基，不仅能增加β-氢的酸性，又能使 碳负离子稳定；但若吸电子基团处于α-位则几乎没 有影响，除非与双键共轭。
E1
L首先 首先 离去
三、影响反应机理的因素
进行消除反应究竟按何种历程，其过渡态属于哪种 类型，取决于反应物的结构、碱的强弱、离去基团 的性质、溶剂、温度等因素。另一方面，亲核试剂 可以看作碱，碱也具有一定的亲核性。因此同一亲 核试剂或碱常引起消除反应与亲核取代反应的相互 竞争。试剂进攻α-碳原子就引起取代反应，进攻β氢就引起消除反应。
下图简略地描述了这种变化:
过渡态中C X键断裂程度增加的方向 B Hδ
δ
B Hδ
δ
δ
B H Xδ 协同E 2
E2
B H
δ
H
δ
X E1cb
X
类似E1cb
Xδ
类似E1
E1
Xδ
过渡态中C H键断裂程度增加的方向
E2、E1、E1CB的关系：
EICB 似E1CB
H+ 首先 离去
E2
L与H 与 同时离去
似E1
第1）和4）项对所有三种反应机理都有影响，但空间效应对 ） ）项对所有三种反应机理都有影响， E2机理影响最大；第2）项对 机理影响最大； 机理有影响， 机理影响最大 ）项对E1cb机理有影响，对E1机理没 机理有影响 机理没 有影响； 机理有影响， 机理没有影响。 有影响；第3）项对 机理有影响，对E1cb机理没有影响。 ）项对E1机理有影响 机理没有影响
• 原因：(1)试剂进攻的是 原因： 试剂进攻的是 试剂进攻的是β-H ，进攻的
难易程度只与β-H上的位阻有关，与RX 上的位阻有关， 难易程度只与 上的位阻有关 的位阻无关。 上述三类卤代烃中3 的位阻无关。 (2) 上述三类卤代烃中 。 RX生成的烯烃最稳定。 生成的烯烃最稳定。 生成的烯烃最稳定
实际上E1、 和 是三种极限历程， 实际上 、E2和E1cb是三种极限历程，在它们之间还有 是三种极限历程 很多中间类型的历程。 很多中间类型的历程。 在离子型消除反应中， 历程进行的比较多， 在离子型消除反应中，按E2历程进行的比较多，而在 历程进行的比较多 而在E2 历程中反应完全按协同历程进行的仅是一种理想状况。 历程中反应完全按协同历程进行的仅是一种理想状况。 如果C-H键的断裂先于 如果 键的断裂先于C-X键的断裂及 键的形成，在过 键的断裂及π键的形成， 键的断裂先于 键的断裂及 键的形成 渡态时键的断裂的程度C-H键大于 键大于C-X键，这种过渡态 渡态时键的断裂的程度 键大于 键 类似； 与E1cb类似； 类似 如果C-X键的断裂先于 键的断裂先于C-H键的断裂及 键的形成，在过 键的断裂及π键的形成 如果 键的断裂先于 键的断裂及 键的形成， 渡态时键的断裂的程度C-X键大于 键大于C-H键，这种过渡态与 渡态时键的断裂的程度 键大于 键 E1类似。 类似。 类似 实际上E1通过 通过E2到 是一个连续变化的过程。 实际上 通过 到E1cb是一个连续变化的过程。这一概 是一个连续变化的过程 念叫作E2可变过渡态理论 下图简略地描述了这种变化。 可变过渡态理论， 念叫作 可变过渡态理论，下图简略地描述了这种变化。
1,1－消除
O CF3C ONa
△
CF + CO2 + NaF
1，3－消除：
C C C Nu E C C + Nu E C
饱和碳原子进行亲核取代反应时， 饱和碳原子进行亲核取代反应时，常伴随消除反应 的发生： 的发生：
RCH2CH2OH + HX RCH2CH2X + H2O RCH CH2 + H2O + HX
对于双分子反应（SN2和E2），若β-碳原子上的烷 基多或体积大，因位阻原因对取代反应（SN2历程） 不利，增加消除反应产物的比例。
（CH3）2CHBr EtOH/NaOEt CH3CH=CH2 78%
CH3CH2Br EtOH/EtONa
取代产物 22%
CH2 1%
CH3CH2OC2H5+ H2C 99%
2 碱的影响
在E1历程中，一般不需要加碱，此时溶剂起着碱 的作用。当增加额外的碱时，反应历程将由E1历程 向E2历程转变。增加碱的浓度或用更强的碱则使反 应历程向E1-E2-E1cb历程方向移动。 正常的E2历程可用下列碱来完成：H－, NR3, OH－ ， －OCOCH3, RO－, ArO－, NH2－, CO32－, I－, CN－, OCOCH LiALH4和有机碱。在有机合成中重要且常用的碱为 OH－，RO－和 NH2－，通常用它们的共轭酸H2O、 ROH、NH3作溶剂。