化学反应工程第六章
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第六章 多相系统中的化学 反应与传递现象
1
6.1 多相催化反应过程步骤
空 隙
6.1.1. 固体催化剂的宏观结构与性质
比表面(Sg)
孔径分布，平均孔径，孔容 2Vg 1 V ra ra ra dV Sg Vg 0
g
孔隙率，空隙率，密度，形状系数 孔 隙
孔隙率 p 孔隙体积 颗粒体积
E1 80.0kJ / mol E2 60.0kJ / mol
TS=450K
外扩散 无影响 外扩散 有影响
k2C BG S 1 0.790 k1C AG
'
k2C BG (1 Da1 ) 1 S 0.785 1 Da 2 k1C AG 1 Da 2 k2C BG (1 Da1 ) 1 S 0.8077 1 Da 2 k1C AG 1 Da 2
圆球
1 1 1 tan h3 3
图6.5.不同形状催化 剂内扩散有效因子
圆柱 1.0 I1 (2 ) /[I 0 (2 )]
3.0 1
tanh( )薄
片
圆球 长圆柱 薄片
0.1
0.4
0.4, 1.0
2 1
7
6.2 流体与催化剂外表 面间的传质与传热
N A kG am (c AG c AS ) A
6
P q hS am (TS TG )
q (A )(H r )
C AG
C AS
C PC
外扩散无影响 内扩散无影响
c AG c AS
c AS c AC
C PG
C PS
kW TS c AS X kW TG c AG
等温
c AS c AG
一级不可逆
N A kG am (c AG c AS )
kW Da kG am
X 1 /(1 Da )
c AS c AG /(1 Da )
RA kW c AS
kW c AG kW c AG Da 7 kG am kG am c AG 0
1
不同反应级数时外扩散有效因子计算式
反应级数
1 2
外扩散有效因子 X
1 1 Da
1 4 Da
1 4D 1
a
2
1/2
-1
2 4 Da Da 2
2 1 1 4 Da
8
1.0
1.0
X
0.01
Da
10.0
图6.2 等温外扩散有效因子
DeA DA p / m 9.29 104 cm2 / s
14
6.4 多孔催化剂中的扩散与反应
cA
反应 物浓 度分 布图
CAG CAS CAC 0
RP RPd
r
15
6.4.1. 多孔催化剂内反应组分的浓度分布
一级 反应
输入
dcA De a ( ) z dZ dZ
反应
k pc AadZ
3.0 10.0
19
1 1 r k c mol.s .g 例6.5铬铝催化剂上进行丁烷脱氢反应 A W A
常压773 K
kW 0.92cm3 / s g
Vg 0.35cm3 /g ra 48 1010 m
m 2.5 2L=0.8cm 试计算内扩散有效因子。
A
d 2 c A 2 dcA k p cA 2 dr r dr De r R p , c A c AS r 0, dcA dr 0
Vp ap
kp De
普遍化梯 尔模数 圆球
18
R p sinh3r R p cA 3 c AS r sinh
1 1 1 tan h3 3
9
2复合反应 (1)平行反应
A B A D
rB k1c A rD k2c A
外扩散无影响
S 1 /(1 k2c AG / k1 )
外扩散有影响
S S S S S S
10
C AS C AG
S rB /(rB rD ) 1 /(1 k2c AS / k1 )
2/ 3
( H r ) TS TG (c AG c AS ) C p
jD j H
6 P163 例6.2自学
6.2.3 外扩散对多相催化反应的影响
外扩散有影响时颗粒外 表面处的反应速率 X 外扩散无影响时颗粒外 表面处的反应速率
1单一反应
忽略 内扩散
0.357 j D 0.359 Re
0.395 jH Re0.36
6.2.2. 流体与颗粒外表面得温度差与浓度差
RA (Hr ) kGam (cAG c AS )(Hr )
( H r ) Pr c AS ) C p Sc
A P
1 2 7 3 6 4 5
6.1.2. 多相催化过程步骤
宏 1 反应物A的外扩散 2 反应物A的内扩散 观 3 反应物A的吸附 4 表面反应 本 征 动 力 学
动
力
5 反应产物P的脱附 6 反应产物P的内扩散
A分子
吸附态 吸附态 P分子 A分子 P分子
学 7 反应产物P的外扩散
4
A
3 4 5
(2) 连串反应（一级） 外扩散有影响
k2 cBS S 1 k1 c AS
k2cBG (1 Da1 ) 1 1 Da 2 k1c AG (1 Da 2 )
k1 k2 A B D
kG am c AG c AS k1c AS kG am c BS c BG k1c AS k 2c BS kG am c DS c DG k 2c BS
1 DA 1 /( DK ) A 1 / DAB
等分子逆向扩散
6.3.2多孔催化剂中的扩散
dci N i Dei dZ
Dei p Di / m
13
例6.4 求噻吩(A)在氢气(B)中的有效扩散系数DeA 600 K 3.04 MPa p 1.4g/cm3 p 0.4 S g 180m2 /g DAB 0.0457 cm2 /s m 3.0
外扩散 无影响
S S
( k1c AG k 2 c BG ) S k1c AG k 2 c BG 1 k1 c AG
c AG c AS (1 Da 1 ) Da 1c AG c BG c BS (1 Da 1 )(1 Da 2 ) (1 Da 2 ) k1 k2 Da1 , Da 2 kG a m kG am 11
真密度 t 固体质量 固体体积
固体质量 颗粒密度 p 颗粒体积
固体质量 堆密度 b 床层体积
p Vg p
a as / a p
2
例6.1 已知一催化剂颗粒质量为1.08g，体积为1.033 cm3，测得孔容为0.255cm3/g，比表面为100m2/g，试 求催化剂的 p , p , ra
k p kw p 0.92 p s
Vp ap kp kp
1
0.92 p 0.8 1/ 2 L ( ) 7.86 3 De De 2 2.38 10 p
1
0.127
Vp ap
kp De
L
kp De
tan h ()
20
例6.6等温球型催化剂上进行一级可逆反应 试推导内扩散有效因子计算式。 A A r r+dr
1, 1 16 0, d / d 0
e e cosh( ) e e cos( )
1.0
0 0.5
c A cosh( Z / L) c AS cosh( ) 6.52
1 2
1.0
kp De
6.4.2.内扩散有效因子
10
0
内扩散对过程有影响时 的反应速率 内扩散对过程无影响时 的反应速率
L
rA
1 k p c AadZ aL 0
L
rA k pc AS
tan h ( )
6.54
e x e x tanh( ) x x e e
17
球形催化剂 A A
De 4 r dr 4r 2 drk p c A
TS=450K TS=460K12
6.3 气体在多孔介质中的扩散
6.3.1. 单一孔道内的扩散
1. 正常扩散 DA DAB 2. 努森扩散
3.复合扩散
DA DK A 9.7 103 ra T / M
2r a 102
2r a 10
10 2 2r a 10 1 DA 1 /( DK )A (1 byA ) / DAB b 1 N B / N A
1.013 p 105 cm
105 10.4 10 8 2ra 2 48 10
DK 9700 (48 108 )(775/ 58)1/ 2 1.7 102 cm2 /s
De Vg p DK / m 2.38 10-3 pcm2 /s
m p 1.083/ 1.033 1.048g / cm3 Vp
p Vg p 0.255/(1 / 1.048) 0.267
ra 2Vg / S g 2 0.255/ 100 104 50.1 10 cm 50.1 A
-8
3
A g P g
Rp
A
百度文库
B
rA (k k )(c A c Ae )
d 2c A 2 dcA ( k k ) (c A c Ae ) 2 dr r dr De
A
d 2c A 2 dcA k p cA 2 dr r dr De r R p , c A c AS r 0, dcA dr 0 R p sin h 3r R p cA 3 c AS r sin h
例6.3
A
k1
B
k2
D
求反应选择性
(TS TG ) 10K
T G 450K CBG / C AG 0.5
(kG am ) A (kG am )B 40cm3 /( s g)
k1 6.0 108 exp[ E1 /( RT )] cm3 /( g s) k2 1.2 106 exp[ E2 /( RT )] cm3 /( g s)
1.013 p 3.333 107 cm 2Vg 2 p ra 3.17 107 cm Sg Sg p
10 2 2r a 10
复合扩散
DK A 9.7 103 ra
T / M 8.22 103 cm2 / s
1 1 DA 1 /( DK ) A 1 / DAB 1000/ 8.22 1 / 0.0454 6.97 10- 3 cm2 / s
C AC
内外扩散 均无影响
c AG c AS c AC
5
6.2.1传递系数 J 2 2 kG hS 3 jD ( SC ) j H ( Pr ) 3 G GCP 因子 固 定 床
q hs am TS TG
TS TG (c AG
Sc D
Pr C p
输出
dcA De a( )z dZ
cA - dcA
cA A
Z
dZ
d 2c A k p cA 2 dZ De
Z 0, dcA dZ 0 Z L, c A c AS
2L 图6.3薄片催化剂
cA c AS
Z L
L
2
2
kp De
d 2 2 6.47 2 d
2
dcA 2 dcA De 4r dr r dr dr r
r r+dr
Rp
d dcA dcA dcA dr dr r dr dr r dr dr
1
6.1 多相催化反应过程步骤
空 隙
6.1.1. 固体催化剂的宏观结构与性质
比表面(Sg)
孔径分布，平均孔径，孔容 2Vg 1 V ra ra ra dV Sg Vg 0
g
孔隙率，空隙率，密度，形状系数 孔 隙
孔隙率 p 孔隙体积 颗粒体积
E1 80.0kJ / mol E2 60.0kJ / mol
TS=450K
外扩散 无影响 外扩散 有影响
k2C BG S 1 0.790 k1C AG
'
k2C BG (1 Da1 ) 1 S 0.785 1 Da 2 k1C AG 1 Da 2 k2C BG (1 Da1 ) 1 S 0.8077 1 Da 2 k1C AG 1 Da 2
圆球
1 1 1 tan h3 3
图6.5.不同形状催化 剂内扩散有效因子
圆柱 1.0 I1 (2 ) /[I 0 (2 )]
3.0 1
tanh( )薄
片
圆球 长圆柱 薄片
0.1
0.4
0.4, 1.0
2 1
7
6.2 流体与催化剂外表 面间的传质与传热
N A kG am (c AG c AS ) A
6
P q hS am (TS TG )
q (A )(H r )
C AG
C AS
C PC
外扩散无影响 内扩散无影响
c AG c AS
c AS c AC
C PG
C PS
kW TS c AS X kW TG c AG
等温
c AS c AG
一级不可逆
N A kG am (c AG c AS )
kW Da kG am
X 1 /(1 Da )
c AS c AG /(1 Da )
RA kW c AS
kW c AG kW c AG Da 7 kG am kG am c AG 0
1
不同反应级数时外扩散有效因子计算式
反应级数
1 2
外扩散有效因子 X
1 1 Da
1 4 Da
1 4D 1
a
2
1/2
-1
2 4 Da Da 2
2 1 1 4 Da
8
1.0
1.0
X
0.01
Da
10.0
图6.2 等温外扩散有效因子
DeA DA p / m 9.29 104 cm2 / s
14
6.4 多孔催化剂中的扩散与反应
cA
反应 物浓 度分 布图
CAG CAS CAC 0
RP RPd
r
15
6.4.1. 多孔催化剂内反应组分的浓度分布
一级 反应
输入
dcA De a ( ) z dZ dZ
反应
k pc AadZ
3.0 10.0
19
1 1 r k c mol.s .g 例6.5铬铝催化剂上进行丁烷脱氢反应 A W A
常压773 K
kW 0.92cm3 / s g
Vg 0.35cm3 /g ra 48 1010 m
m 2.5 2L=0.8cm 试计算内扩散有效因子。
A
d 2 c A 2 dcA k p cA 2 dr r dr De r R p , c A c AS r 0, dcA dr 0
Vp ap
kp De
普遍化梯 尔模数 圆球
18
R p sinh3r R p cA 3 c AS r sinh
1 1 1 tan h3 3
9
2复合反应 (1)平行反应
A B A D
rB k1c A rD k2c A
外扩散无影响
S 1 /(1 k2c AG / k1 )
外扩散有影响
S S S S S S
10
C AS C AG
S rB /(rB rD ) 1 /(1 k2c AS / k1 )
2/ 3
( H r ) TS TG (c AG c AS ) C p
jD j H
6 P163 例6.2自学
6.2.3 外扩散对多相催化反应的影响
外扩散有影响时颗粒外 表面处的反应速率 X 外扩散无影响时颗粒外 表面处的反应速率
1单一反应
忽略 内扩散
0.357 j D 0.359 Re
0.395 jH Re0.36
6.2.2. 流体与颗粒外表面得温度差与浓度差
RA (Hr ) kGam (cAG c AS )(Hr )
( H r ) Pr c AS ) C p Sc
A P
1 2 7 3 6 4 5
6.1.2. 多相催化过程步骤
宏 1 反应物A的外扩散 2 反应物A的内扩散 观 3 反应物A的吸附 4 表面反应 本 征 动 力 学
动
力
5 反应产物P的脱附 6 反应产物P的内扩散
A分子
吸附态 吸附态 P分子 A分子 P分子
学 7 反应产物P的外扩散
4
A
3 4 5
(2) 连串反应（一级） 外扩散有影响
k2 cBS S 1 k1 c AS
k2cBG (1 Da1 ) 1 1 Da 2 k1c AG (1 Da 2 )
k1 k2 A B D
kG am c AG c AS k1c AS kG am c BS c BG k1c AS k 2c BS kG am c DS c DG k 2c BS
1 DA 1 /( DK ) A 1 / DAB
等分子逆向扩散
6.3.2多孔催化剂中的扩散
dci N i Dei dZ
Dei p Di / m
13
例6.4 求噻吩(A)在氢气(B)中的有效扩散系数DeA 600 K 3.04 MPa p 1.4g/cm3 p 0.4 S g 180m2 /g DAB 0.0457 cm2 /s m 3.0
外扩散 无影响
S S
( k1c AG k 2 c BG ) S k1c AG k 2 c BG 1 k1 c AG
c AG c AS (1 Da 1 ) Da 1c AG c BG c BS (1 Da 1 )(1 Da 2 ) (1 Da 2 ) k1 k2 Da1 , Da 2 kG a m kG am 11
真密度 t 固体质量 固体体积
固体质量 颗粒密度 p 颗粒体积
固体质量 堆密度 b 床层体积
p Vg p
a as / a p
2
例6.1 已知一催化剂颗粒质量为1.08g，体积为1.033 cm3，测得孔容为0.255cm3/g，比表面为100m2/g，试 求催化剂的 p , p , ra
k p kw p 0.92 p s
Vp ap kp kp
1
0.92 p 0.8 1/ 2 L ( ) 7.86 3 De De 2 2.38 10 p
1
0.127
Vp ap
kp De
L
kp De
tan h ()
20
例6.6等温球型催化剂上进行一级可逆反应 试推导内扩散有效因子计算式。 A A r r+dr
1, 1 16 0, d / d 0
e e cosh( ) e e cos( )
1.0
0 0.5
c A cosh( Z / L) c AS cosh( ) 6.52
1 2
1.0
kp De
6.4.2.内扩散有效因子
10
0
内扩散对过程有影响时 的反应速率 内扩散对过程无影响时 的反应速率
L
rA
1 k p c AadZ aL 0
L
rA k pc AS
tan h ( )
6.54
e x e x tanh( ) x x e e
17
球形催化剂 A A
De 4 r dr 4r 2 drk p c A
TS=450K TS=460K12
6.3 气体在多孔介质中的扩散
6.3.1. 单一孔道内的扩散
1. 正常扩散 DA DAB 2. 努森扩散
3.复合扩散
DA DK A 9.7 103 ra T / M
2r a 102
2r a 10
10 2 2r a 10 1 DA 1 /( DK )A (1 byA ) / DAB b 1 N B / N A
1.013 p 105 cm
105 10.4 10 8 2ra 2 48 10
DK 9700 (48 108 )(775/ 58)1/ 2 1.7 102 cm2 /s
De Vg p DK / m 2.38 10-3 pcm2 /s
m p 1.083/ 1.033 1.048g / cm3 Vp
p Vg p 0.255/(1 / 1.048) 0.267
ra 2Vg / S g 2 0.255/ 100 104 50.1 10 cm 50.1 A
-8
3
A g P g
Rp
A
百度文库
B
rA (k k )(c A c Ae )
d 2c A 2 dcA ( k k ) (c A c Ae ) 2 dr r dr De
A
d 2c A 2 dcA k p cA 2 dr r dr De r R p , c A c AS r 0, dcA dr 0 R p sin h 3r R p cA 3 c AS r sin h
例6.3
A
k1
B
k2
D
求反应选择性
(TS TG ) 10K
T G 450K CBG / C AG 0.5
(kG am ) A (kG am )B 40cm3 /( s g)
k1 6.0 108 exp[ E1 /( RT )] cm3 /( g s) k2 1.2 106 exp[ E2 /( RT )] cm3 /( g s)
1.013 p 3.333 107 cm 2Vg 2 p ra 3.17 107 cm Sg Sg p
10 2 2r a 10
复合扩散
DK A 9.7 103 ra
T / M 8.22 103 cm2 / s
1 1 DA 1 /( DK ) A 1 / DAB 1000/ 8.22 1 / 0.0454 6.97 10- 3 cm2 / s
C AC
内外扩散 均无影响
c AG c AS c AC
5
6.2.1传递系数 J 2 2 kG hS 3 jD ( SC ) j H ( Pr ) 3 G GCP 因子 固 定 床
q hs am TS TG
TS TG (c AG
Sc D
Pr C p
输出
dcA De a( )z dZ
cA - dcA
cA A
Z
dZ
d 2c A k p cA 2 dZ De
Z 0, dcA dZ 0 Z L, c A c AS
2L 图6.3薄片催化剂
cA c AS
Z L
L
2
2
kp De
d 2 2 6.47 2 d
2
dcA 2 dcA De 4r dr r dr dr r
r r+dr
Rp
d dcA dcA dcA dr dr r dr dr r dr dr