第4章 原子吸收光谱法
第四章 原子吸收分光光度法
优点：温度高，且可控；试样用量少（μg 或μl级），可直接测固体样； 原子化效率高；灵敏度高。 缺点：精度差，分析速度慢，共存化合物分子吸收，干扰较大。
低温原子化法
汞蒸汽原子化（测汞仪） 试样中汞化合物用还原剂（SnCl2）还原为汞蒸汽，并通过Ar 或N2 将其带入 吸收池进行测定。 Hg2++Sn2+ 氢化物原子化 AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O = AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2 主要用于As、Bi、Ge、Sb、Se、Te的测定。 特点： 可将待测物从大量基体中分离出来，检测限比火焰法低1-3个数量级，选 择性好，且干扰小。 Sn4++Hg
3）该法可消除基体效应带来的影响，但不能消除背景吸收。
4）加入标准溶液的浓度应适当，曲线斜率太大或太小都会引起较大误差。
1. 原子吸收光谱法测定元素M，由未知试样溶液得到的吸光度为 0.435，而在9mL 未知液中加入1mL溶液为100mg/L的M标准溶液后，混合溶液在相同条件下测得的 吸光度为0.835。计算未知试样溶液中M的浓度？ 2. 采用原子吸收分光光度法分析尿样中的铜，测定结果见下表。试计算样品中铜的含 量？
操作简便、分析速度快 准确度高：火焰法误差<1% ，石墨炉法3%-5％
第二节 原子吸收分光光度法基本原理
一、基本概念
共振吸收线：原子外层电子从基态跃迁至能量最低的激发态所产生的吸收谱线 第一共振线：元素最灵敏线，通常用作元素分析线
二、基态与激发态原子分配
Ni gi e N0 g0
Ax Cx As Ax Cs
2）作图法
1
原子吸收光谱参考答案
第四章、原子吸收光谱分析法1 选择题1-1 原子吸收光谱是 ( A)A. 基态原子吸收特征辐射后跃迁到激发态所产生的B. 基态原子吸收了特征辐射跃迁到激发态后又回到基态时所产生的C. 分子的电子吸收特征辐射后跃迁到激发态所产生的D. 分子的振动、转动能级跃迁时对光的选择吸收产生的1-2 原子发射光谱与原子吸收光谱产生的共同点在于.( D)A. 基态原子对共振线的吸收B. 激发态原子产生的辐射C. 辐射能使气态原子内层电子产生跃迁D. 辐射能使气态原子外层电子产生跃迁1-3 在原子吸收分光光度计中，目前常用的光源是 ( C)A. 火焰B. 氙灯C. 空心阴极灯D. 交流电弧1-4 空心阴极灯内充的气体是 ( D )A. 大量的空气B. 少量的空气C. 大量的氖或氩等惰性气体D. 少量的氖或氩等惰性气体1-5 空心阴极灯的主要操作参数是 ( C )A. 内充气体的压力B. 阴极温度C. 灯电流D. 灯电压1-6 在原子吸收光谱中，用峰值吸收代替积分吸收的条件是（ B ）A 发射线半宽度比吸收线的半宽度小B 发射线半宽度比吸收线的半宽度小，且中心频率相同C 发射线半宽度比吸收线的半宽度大，且中心频率相同D 发射线频率和吸收线的频率相同1-6. 原子吸收测定时，调节燃烧器高度的目的是 ( D ) (A) 控制燃烧速度 (B) 增加燃气和助燃气预混时间(C) 提高试样雾化效率 (D) 选择合适的吸收区域1-7 原子吸收光谱分析过程中，被测元素的相对原子质量愈小，温度愈高，则谱线的热变宽将是 ( A )(A) 愈严重 (B) 愈不严重 (C) 基本不变 (D) 不变1-8在原子吸收分析中, 采用标准加入法可以消除 ( A )(A)基体效应的影响 (B)光谱背景的影响 (C)其它谱线的干扰 (D) 电离效应1-9为了消除火焰原子化器中待测元素的发射光谱干扰应采用下列哪种措施( B )(A) 直流放大 (B) 交流放大 (C) 扣除背景 (D) 减小灯电流1-10与火焰原子吸收法相比, 无火焰原子吸收法的重要优点为 ( B )(A)谱线干扰小 (B)试样用量少 (C)背景干扰小 (D)重现性好2 填空题2-1 使电子从基态跃迁到第一激发态所产生的吸收线，称为共振（吸收）线。
仪器分析 第四章
Walsh的贡献：
1）AAS的理论基础—峰值吸收理论 2）发明并使用了锐线光源—HCL
1961年沃尔夫（原苏联）开始了无火焰AAS工作 1965年T.B.Willis 威尼斯开始N2O—C2H2 3000oC N2O—C2H2 的使用使测定元素30种—70多种
近代的发展：
1）背景校正，如Zeeman效应校正 2）自动化 自动进样、自动测定、微机贮存 FI—AAS
用于测量少数易解离的元素
中间薄层区——温度最高，是主要的观察区 第二燃烧区——温度在2500 oC 4CO + 2H2 + 3O2 = 4CO2 + 2H2O 总反应 2C2H2 + 5O2 = 4CO2 + 2H2O
2） 高温火焰 常用火焰C2H2-Air 用于测定： Ag、Au、Pt、Pd、Cu、Zn、Cd、Na、 K、Li、Fe、 Co、Ni、Ga、In。 高温火焰C2H2-N2O 用于测定：Al 5N2O = 5N2 + 5/2O2 2 C2H2 + 5O2 = 4CO2 + 2H2O Si Cr Mo △H= -101.5Kcal △H= -300.1Kcal
的碳粒。较强的还原能力，有利于阻碍对氧亲和
力大的元素的氧化，或者能使耐高温的氧化物易 于还原。
2 . 燃烧器
可燃气体在引燃之后在燃烧器的顶端燃烧。 三种类型：园形网孔型 单缝型 三缝型 AAS的标准部件：单缝型燃烧器 100×0.5mm 三缝型燃烧器 长110mm ,宽0.4-0.6mm 二侧起屏蔽作用。 使用：连续使用的时间不宜过长，使用结束后继续水。 原因：燃烧器来不及散热，温度过高，噪声变大， 并产生辐射，火焰产生黄色，并不断跳动， 严重时甚至发生回火。——冷却后消失 3．原子化器的组成：雾化器、雾室、燃烧器
第4章原子吸收光谱法
化学化工学院 杨 睿
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§4-4 实验技术和分析方法
一、测定条件的选择 1、空心阴极灯的工作电流的选择 2、分析线的选择 3、狭缝宽度的选择 4、原子化条件的选择
Line Sources Atomizers
Filter—wavelength selection
Detectors Instrument Designs for AAS
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1. 锐线光源——空心阴极灯 Hollow Cathode Lamp
空心阴极灯组成结构示意图
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无极放电灯：用于砷、锑等元素的分析。 无极放电灯的强度比空心阴极灯大几个数量级，没有自
吸，谱线更纯，灵敏度更高。
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连续光源原子吸收光谱仪(ContrAA,德国)
2004 年4 月，德国耶 拿分析仪器股份公 司成功地设计和生 产世界第一台商品 化连续光源原子吸 收光谱仪
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Walsh, A. 1955 测量相对值，较容易实现
A lg I0 I
锐线光源
0, a 0, e
e « a
A lg I0 I
I0
e 0
I 0,
d
I
e 0
I d
I e d e
K L
0
0,
A lg
空心阴极灯的发光原理
第四章 原子吸收光谱法测定条件的选择
第四章原子吸收光谱法测定条件的选择1.空心阴极灯测量条件的选择1.1 吸收线选择为获得较高的灵敏度、稳定性、宽的线性范围和无干扰测定 , 须选择合适的吸收线。
选择谱线的一般原则:a)灵敏度一般选择最灵敏的共振吸收线, 测定高含量元素时 , 可选用次灵敏线。
例如在测定高浓度钠时，不选择最灵敏线（589.0nm），而选择次灵敏线（330.2 nm）。
具体可参考Z-5000分析软件中提供各元素的谱线信息。
b)干扰谱线干扰当分析线附近有其他非吸收线存在时 , 将使灵敏度降低和工作曲线弯曲 , 应当尽量避免干扰。
例如 ,Ni230.Om 附近有 Ni231.98nm 、 Ni232.14 nm 、 Ni231.6nm 非吸收线干扰，因此，可选择灵敏度稍低的吸收线（341.48 nm）作为分析线。
而测定铷时，为了消除钾、钠的电离干扰，可用798.4nm代替780.0nm。
c)仪器条件大多数原子吸收分光光度计的波长范围是190 900 nm,并且一般采用光电倍增管作为检测器,它在紫外区和可见区具有较高的灵敏度.因此,对于那些共振线在这些区域附近或以外的元素,常选用次灵敏线作为分析波长。
例如测定铅时，为了克服短波区域的背景吸收和吸收和噪声，一般不使用217.0nm灵敏线而用283.3nm谱线。
1.2 电流的选择选择合适的空心阴极灯灯电流 , 可得到较高的灵敏度与稳定性，图4-1为Cd 灵敏对水灯电流变化的曲线。
从灵敏度考虑 , 灯电流宜用小 , 因为谱线变宽及自吸效应小 , 发射线窄 , 灵敏度增高。
但灯电流太小 , 灯放电不稳定，光输出稳定性差，为保证必要的信号输出，势必增加狭缝宽度或提高检测器的负高压，这样就会引起噪声增加，使谱线的信噪比降低，导致精密度降低。
从稳定性考虑 , 灯电流要大 , 谱线强度高 , 负高压低 , 读数稳定 , 特别对于常量与高含量元素分析 ,灯电流宜大些。
灯电流的选择原则是：保证稳定放电和合适的光强输出的前提下，尽可能选用较低的工作电流。
第四章 原子吸收光谱法
小背景低，适合于许多元素的测定。
贫燃火焰（氧化性）：温度较低，有较强的氧化性，有利 于测定易解离，易电离元素,如碱金属和不易氧化的元素 如Ag、Au、Pd等
（5）关于原子化过程：复杂的物理、化学过程 例如：某元素的原子化过程：
主反应：MX（l）－脱溶－MX（s）－气化－MX（g）－原
子化－M0（g）＋X0（g）
e 2
mc
f k，则
Kn dn k N 即积分吸收与原子密度成正比。
只要把原子吸收峰面积求出，就可以定量，求出待测元
素的浓度。 但是：由于原子吸收线的轮廓很窄，一般在0.00x nm数 量级，需要分辨率极高的分光仪器，很困难的。
结论： （1）如果用连续光源激发，由于入射光被吸收的程度极
（2）放电机理 在两电极间施加电压后，电子从阴极发射，与内充气 体碰撞使其发生电离，电离出带正电荷的气体离子在 电场作用下加速，获得足够的能量，向阴极表面轰击， 轰击阴极表面时, 可将被测元素原子从晶格中轰击出 来, 即谓溅射, 溅射出的原子大量聚集在空心阴极内,
与其它粒子碰撞而被激发, 发射出相应元素的特征谱
率要与吸收线中心频率一致；（2）必须是锐线
如何解决这个问题？ 很简单，只要用待测元素的材料做成光源，让此材料的元素
产生发射线就可以了。
空心阴极灯
（1）构造
阳极: 钨棒装有钛, 锆, 钽金属作成的阳极，钛, 锆,
钽等可以吸收杂质气体，如氢气，二氧化碳等 阴极: 钨棒作成圆筒形，筒内熔入被测元素（纯金属， 合金或化合物） 管内充气：惰性气体（氩或氖），低压（几百帕）
第四章 原子吸收光谱法
Atomic absorption spectrometry
第一节
原子吸收光谱分析法火焰或石墨炉
所以，吸光度与试液中待测 元素的C也成正比，可简单的用下 式表示：
A=KC K包含了所有的常数。此式就是 原子吸收光谱法进行定量分析的 理论基础。
§4—2 原子吸收分光光度计 原子分光光度计由光源、原
子化系统、分光系统及检测显示 系统四个部分构成。
光源
原子化器 切光器
单色器
燃气
助燃气 雾化器 废液 样品液
子吸收现象早在18世纪就被发现，但 一直未用于分析。
2、峰值吸收与原子浓度的关系： 在一定条件下：
K0 kN
四．原子吸收的测量：
需测量的是原子的峰值吸收。 为了测定K0值，使用的光源必须 是锐线光源。
（一）锐线光源：光源发射线的 中心频率与吸收线的中心频率一 致，而且发射线的半宽度比吸收 线的半宽度小得多时，则发射线 光源叫做锐线光源。
二．原子吸收线的形状（或轮廓） 若将吸收系数对频率作图，所曲线为吸收线轮廓。K0
K0/2
K
0
K~ （谱线轮廓）
K为吸收系数，表示单位体积内 原子对光的吸收值；γ为频率；吸 收最大处所对应的频率叫中心频率； 最大吸收值叫峰值吸收；最大吸收 值的一半处所对应的宽度叫谱线宽 度，用△γ表示；
取四份以上的体积相同的试液从第二份开始分别按比例加入不同量的待测元素将这些溶液全部稀释到相同体积此时各溶液中待测元素的浓度分别为
第四章原子吸收 光谱分析法
利用物质的气态原 子对特定波长的光的 吸收来进行分析的方 法。
§4—1基本原理 一．原子吸收的过程
当适当波长的光通过含有基态 原子的蒸气时，基态原子就可以 吸收某些波长的光而从基态被激 发到激发态，从而产生原子吸收 光谱。
存在231.6nm的谱线， 如：用308.22nm的谱线测定铝时，
原子吸收光谱法
第4章原子吸收光谱法【4-1】解释下列名词。
（1）原子吸收；（2）谱线变宽；（3）自然变宽；（4）多普勒变宽；（5）压力变宽；（6）积分吸收；（7）峰值吸收；（8）光谱通带。
答：（1）原子吸收：（2）谱线变宽：由仪器或辐射源性质引起的谱线宽度增加。
（3）自然变宽：在无外界影响的情况下，谱线具有一定的宽度，称为自然变宽。
（4）多普勒变宽：由于辐射原子处于无规则的热运动状态，因此，辐射原子可以看成运动着的波源，这一不规则的热运动与观测器两者间形成相对位移运动，使谱线变宽，即多普勒变宽。
（5）压力变宽：凡是非同类微粒(电子、离子、分子、原子等)相互碰撞或同种微粒相互碰撞所引起的谱线变宽统称为压力变宽。
（6）积分吸收：在原子吸收光谱分析中，原子蒸气所吸收的全部能量。
（7）峰值吸收：采用发射线半宽度比吸收线半宽度小得多且发射线的中心与吸收线中心一致的锐线光源，测出峰值吸收系数，来代替测量积分吸收系数的方法。
（8）光谱通带：仪器出射狭缝所能通过的谱线宽度。
【4-2】何谓原子吸收光谱法？答：原子吸收光谱法是利用待测元素的基态原子对其共振辐射光(共振线)的吸收进行分析的方法。
它的特点是：(1)准确度高；(2)灵敏度高；(3)测定元素范围广；(4)可对微量试样进行测定；(5)操作简便，分析速度快。
【4-3】画出原子吸收光谱仪结构方框图，并注明各大部分的名称及主要作用。
答：原子吸收光谱仪主要由光源、原子化器、分光系统和检测系统4部分组成，其结构方框图如图所示。
（1）光源的作用是发射待测元素的共振辐射。
（2）原子化器的作用是提供足够的能量，使试液雾化、去溶剂、脱水、解离产生待测元素的基态自由原子。
（3）分光系统的作用是分离谱线，把共振线与光源发射的其他谱线分离开并将其聚焦到光电倍增管上。
（4）检测系统的作用是接受欲测量的光信号，并将其转化为电信号，经放大和运算处理后给出分析结果。
【4-4】 画出空心阴极灯结构示意图，并说明在AAS 中为什么要用空心阴极灯。
4原子吸收光谱法习题答案
第四章 原子吸收光谱法习题答案1.原子吸收光谱分析的基本原理是什么？简要说明原子吸收光谱定量分析基本关系的应用条件。
原子吸收是基态原子受激吸收跃迁的过程，当有辐射通过自由原子蒸气，且入射辐射的频率等于原子中外层电子由基态跃迁到较高能态所需能量的辐射时，原子就产生共振吸收。
原子吸收分光光度法就是根据物质产生的原子蒸气对特定波长光的吸收作用来进行定量分析的。
当光源发射的某一特征波长的辐射通过原子蒸气时，被原子中的外层电子选择性吸收，透过原子蒸气的入射辐射强度减弱，其减弱程度与蒸气中该元素的基态原子浓度成正比。
当实验条件一定时，蒸气中的原子浓度与试样中该元素的含量(浓度)成正比。
因此，入射辐射减弱的程度与试样中该元素的含量(浓度)成正比。
入射辐射减弱的程度用吸光度表示。
所以，A=KC （A是吸光度，K为常数）。
基本应用条件为，采用锐线光源（发射线半宽度远小于吸收线半宽度的光源，并且发射线与吸收线的中心频率一致）。
2.简述原子吸收分光光度计的组成及各部件作用。
原子吸收分光光度计一般由四大部分组成，即光源（单色锐线辐射源）、试样原子化器、分光系统和检测系统。
光源的作用是发射被测元素的特征共振辐射。
在原子吸收光谱中采用空心阴极灯作为锐线光源。
原子化器的作用是使各种形式的试样解离出基态原子，并使其进入光源的辐射光程。
常用的原子化器有火焰原子化器和无火焰原子化器。
分光系统由入射狭缝、出射狭缝、反射镜和色散元件组成，其作用是把复合光分解为单色光，即起分光作用。
检测系统的作用是将经过原子蒸汽吸收和单色器分光后的微弱光信号转换为电信。
常用检测方法有摄谱法和光电法。
摄谱法是用感光板记录光谱信号，光电法是用光电倍增管等光电子元件检测光谱信号。
3. 什么叫锐线光源？在AAS分析中为什么要采用锐线光源？能发射出谱线强度大、宽度窄而又稳定的辐射源叫锐线光源。
在原子吸收光谱（AAS）分析中，为了进行定量分析，需要对吸收轮廓线下所包围的面积（即积分吸收）进行测定，这就需要分辨率高达50万的单色器，该苛刻的条件一般是难以达到的。
仪器分析第04章 原子吸收(荧光)光谱
N
1 2 k
（K 为激发态寿命或电子在高能 级上停留的时间，10-7-10-8 s）
原子在基态和激发态的寿命是有限的。电子在基态停留的时间长， 在激发态则很短。由海森堡测不准（Heisenberg Uncertainty principle） 原理，这种情况将导致激发态能量具有不确定的量，该不确定量使谱线 具有一定的宽度N (10-5nm)，即自然宽度。 该宽度比光谱仪本身产生的宽度要小得多，只有极高分辨率的仪器 才能测出，故可勿略不计。
K d
e 2
mc
N0 f
式中，e为电子电荷；m为电子质量；f为振子强度，它是受到激发的每个原 子的平均电子数，与吸收几率成正比。
此式说明，在一定条件下，“积分吸收”只与基态原子数N0成正比 而与频率及产生吸收线的轮廓无关。只要测得积分吸收值，即可求出基 态原子数或浓度。因此 AAS 法是一种不需要标准比较的绝对分析方法。 积分吸收就是将原子吸收线轮廓所包含的吸收系数进行积分（即吸 收曲线下的总面积）。
因此，尽管原子吸收现象早在18世纪就被发现，但一直未用 于分析。直到1955年，Alan Walsh 提出以“峰值吸收”来代替“ 积分吸收”。从此，积分吸收难于测量的困难得以“间接”地解 决。
25
2. 峰值吸收 1955年，Walsh 指出，在温度不太高时，当发射线和吸收线满足以 下两个条件，即: 带宽 e a ; e a 中心波长一致 当e a时，发射线很窄，发射线的轮廓可认为是一个矩形，则 在发射线的范围内各波长的吸收系数近似相等，即K＝K0（K ，积分吸 收系数；K0 ，峰值吸收系数），因此可以“峰值吸收”代替“积分吸收 ”:
同样频率的光辐射，其对应的谱线称为共振发射线。
第四章 原子吸收光谱法与原子荧光光谱法
第四章原子吸收光谱法与原子荧光光谱法4-1 . Mg原子的核外层电子31S0→31P1跃迁时吸收共振线的波长为285.21nm,计算在2500K 时其激发态和基态原子数之比.解:Mg原子的电子跃迁由31S0→31P1 ,则g i／g0=3跃迁时共振吸收波长λ=285.21nmΔEi=h×c／λ=（6.63×10-34）×（3×108）÷（285.31×10-9）=6.97×10-19J激发态和基态原子数之比：Ni／N0＝（g i／g0）×e-ΔEi／kT其中:g i／g0=3ΔEi／kT=-6.97×10-19÷〔1.38×10-23×2500〕代入上式得：Ni／N0＝5.0×10-94-2 .子吸收分光光度计单色器的倒线色散率为1.6nm／mm，欲测定Si251.61nm的吸收值，为了消除多重线Si251.43nm和Si251.92nm的干扰，应采取什么措施？答：因为: S1 =W1/D= (251.61-251.43)/1.6= 0.11mmS2 =W2/D=（251.92-251.61）/1.6=0.19mmS1＜S2所以应采用0.11mm的狭缝.4-3 .原子吸收光谱产生原理，并比较与原子发射光谱有何不同。
答：原子吸收光谱的产生：处于基态原子核外层电子，如果外界所提供特定能量（E）的光辐射恰好等于核外层电子基态与某一激发态（i）之间的能量差（ΔEi）时，核外层电子将吸收特征能量的光辐射有基态跃迁到相应激发态，从而产生原子吸收光谱。
原子吸收光谱与原子发射光谱的不同在于：原子吸收光谱是处于基态原子核外层电子吸收特定的能量，而原子发射光谱是基态原子通过电、热或光致激光等激光光源作用获得能量；原子吸收光谱是电子从基态跃迁至激发态时所吸收的谱线，而原子发射光谱是电子从基态激发到激发态，再由激发态向基态跃迁所发射的谱线。
原子吸收光谱法
结构 工作原理
《仪器分析》第四章原子吸收光谱法
石墨炉原子化系统
基本原理：利用大电流（数百安培）通过高阻值的石墨管所产 生的高温，使管中少量试液或固体试样蒸发和原子化。
电源：12~24V 0~500 A 直流电
《仪器分析》第四章原子吸收光谱法
石墨炉原子化步骤
四个阶段： 1.干燥 (去除溶剂) 2.灰化（去除基体） 3.原子化 4.净化（去除残渣），
石墨炉升温示意图
《仪器分析》第四章原子吸收光谱法
元 最 高 灰 化 最高原子化温 线性范围 推荐的改进剂
素 温 度 度（℃）
（ ppb ）
（℃）
Ag 800 Al 1200 As 1200
1500
1－15 0.005mgPd+0.03mgMg(NO3)2
反2230应0000物和产5物5－－的1800熔0 沸0同.点0A1g5或mgSMe g(NO3)2
• f-----振子强度, N0----单位体积内的基态原子数, • e----为电子电荷, m--- -个电子的质量.
《仪器分析》第四章原子吸收光谱法
积分吸收的限制
要对半宽度(∆v)约为10-3 nm的吸收谱线进行积分， 需要极高分辨率的光学系统和极高灵敏度的检测器， 目前还难以做到。 这就是早在19世纪初就发现了原子吸收的现象， 却难以用于分析化学的原因。
Kv~v曲线反映出原子核外层电子 对不同频率的光辐射具有选择性
吸收特性。
《仪器分析》第四章原子吸收光谱法
影响原子谱线宽度的因素
由原子本身性质决定 由外界影响决定
①. 自然宽度ΔλN（ Δ υ N）
它与原子发生能级间跃迁时激发态原子的有限寿命
有关。 一般情况下约相当于10-4 Å （10-5nm）
第4章-原子吸收光谱法
第4章原子吸收光谱法4.1 内容提要4.1.1 基本概念原子吸收光谱法──基于待测元素的基态原子在蒸气状态对原子共振辐射的吸收程度来确定物质含量的分析方法。
自然宽度──没有外界影响时，谱线仍有一定的宽度，称为自然宽度。
多普勒（Doppler）变宽──又称热变宽，是由于原子不规则的热运动引起的变宽，通常在原子吸收光谱法测量条件下，多普勒变宽是影响原子吸收光谱线宽度的主要因素之一。
压力变宽──由于原子吸收区气体原子之间相互碰撞导致的谱线变宽。
根据碰撞的原子不同又分为：洛伦兹（Lorentz）变宽和赫尔兹马克（Holtsmark）变宽。
洛伦兹变宽──是指待测元素原子与其它种粒子碰撞引起的变宽，它随原子区内气体压力增大和温度升高而增大。
赫尔兹马克变宽──是指待测元素原子之间相互碰撞而引起的变宽，也称共振变宽，只有在待测元素的浓度高时才起作用。
积分吸收──在吸收线轮廓内，吸收系数的积分称为积分吸收系数，简称积分吸收，它表示吸收的全部能量。
积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的原子数成正比。
峰值吸收──吸收线中心波长处的吸收系数为峰值吸收系数，简称峰值吸收。
在温度不太高的火焰条件下，峰值吸收系数与火焰中待测元素的原子浓度成正比。
锐线光源──是发射线半宽度大大小于吸收线半宽度的光源，如空心阴极灯。
化学计量焰──由于燃气与助燃气之比与化学反应计量关系相近，又称其为中性焰。
这类火焰温度高、稳定、干扰小、背景低，适合于许多元素的测定。
富燃焰──指燃气大于化学计量焰的火焰。
其特点是燃烧不完全，温度略低于化学计量焰，具有还原性，适合于易形成难解离氧化物的元素测定，但它的干扰较多，背景高。
贫燃焰──指助燃气大于化学计量焰的火焰。
它的温度较低，有较强的氧化性，有利于测定易解离、易电离的元素，如碱金属。
特征浓度──在火焰原子吸收中常用特征浓度c c 来表示分析灵敏度。
所谓特征浓度即为能产生1%吸收（即吸光度值为0.0044）信号时所对应的待测元素的浓度（单位为μg·mL -1/1%）。
第四章原子吸收光谱分析3
（3）通带宽度（W）：指通过单色器出射狭缝的某标称波 长处的辐射范围。当倒色散率（D）一定时，可通过选择狭 缝宽度（S）来确定：
W=DS 式中：S：狭缝宽度，mm
D：倒色散率，nm/mm W：通带宽度，nm
13:54:598
分光系统
通带宽度（W）的选择 如两谱线离的近，W应小，反之W应大。 由于不同元素谱线的复杂程度不同，选用的W值
本法适用于分析线附近背景吸收变化不大的情况， 否则准确度较差。
13:54:59
背景干扰校正方法
① 邻近非共振线校正法 参比谱线选择： ➢ 参比线与测量线很近（保证二者经过的背景一致） ➢ 待测物基态原子不吸收参比线。 ➢ 参比线是测量原子的非共振线或元素灯内惰性气体元素
的谱线。
13:54:59
1
13:54:598
分光系统
单色器性能参数
（1）线色散率：两条谱线间的距离与波长差的比值ΔX/Δλ 。实际工作中常用其倒数 Δλ/ΔX，即倒色散率（D）表示， 单位：nm/mm 。 （2）分辨率：仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条谱 线的平均波长与其波长差的比值λ/Δλ表示。
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分光系统
将测定试样的吸光度A数据带入计算。
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定量分析方法
（1）标准曲线法
实际机工作中标准曲线可能弯曲，其原因有： ➢ 非吸收光的影响：当共振线和非吸收线同时进入检测器
时，由于非吸收线不遵守比耳定律，与光度法复合光的 影响相似，引起工作曲线弯曲。 ➢ 共振变宽：当ＣＸ大时，由于其原子蒸气分压大，产生共 振变宽，使吸收程度下降，故使工作曲线上部弯曲。 ➢ 发射线与吸收线的相对宽度： 通常当发射线的半宽度／吸收线的半宽度<0.5时，符合 朗伯-比耳定律，工作曲线不弯曲；否则弯曲。 ➢ 电离效应：当元素的电离电位<6eV时，在火焰中易发生 电离，使基态原子数Ｎ０降低；ＣX低时，电离度大，A下 降多；CX高时，A下降就少些,引起标准曲线向下弯曲。
第4章 原子吸收光谱法3-仪分教程
直接加入，没有定容测定: 直接加入#43; cs
Ax = kCx 联立方程式： 联立方程式： C V +CsVs Ax+s = k x x Vx +Vs
求解： 求解：
定容后测定: 定容后测定:
CsVs Ax Cx = Vx (Ax+s − Ax ) + Ax+sVx
m
(二) 特征浓度（cc） 特征浓度（
能够产生1 吸收（吸光度0 0044） 能够产生1%吸收（吸光度0.0044）所需要的待测组分的 质量浓度。 质量浓度。 此时吸光度为： 此时吸光度为： A’ ＝ lg(100 / 99) ＝ 0.0044 ＝ k’cc …（1） lg(100 99) 配制浓度为 c 的标液，测得吸光度 的标液， A ＝ k’c ……（ 二式相比得： ……（2）二式相比得：
cc ＝ 0.0044 c / A (µg · mL－1 / 1%)
故 ， cc 可反映火焰法的灵敏度的大小 ， 特征浓 可反映火焰法的灵敏度的大小， 度越小，灵敏度越高。 度越小，灵敏度越高。
(三) 特征含量（mc） 特征含量（
能够产生1 吸收（吸光度0 0044） 能够产生1%吸收（吸光度0.0044）时所需的待 测元素的质量。 测元素的质量。 mc = 0.0044 cV /A 样体积（mL） 样体积（mL）。 ( g / 1% )
（1） 相对检出限（Dc）： 适用于火焰法。 相对检出限（ 适用于火焰法。
配制一系列空白溶液或接近空白的待测组分的 标准溶液，平行测定10 以上， 10次 标准溶液，平行测定10次以上，计算其标准偏差 σ：
- 2 Σ ( Ai －A ) S b ＝ ————— σ n－1
第四章原子吸收光谱
．判断题1. 原子吸收光谱是由气态物质中基态原子的内层电子跃迁产生的。
（X ）2. 实现峰值吸收的条件之一是：发射线的中心频率与吸收线的中心频率一致。
（V ）3. 原子光谱理论上应是线光谱，原子吸收峰具有一定宽度的原因主要是由于光栅的分光能力不够所致。
（X ）4. 原子吸收线的变宽主要是由于自然变宽所导致的。
（X ）5. 在原子吸收光谱分析中，发射线的中心频率与吸收线的中心频率一致，故原子吸收分光光度计中不需要分光系统。
（X ）6. 空心阴极灯能够发射待测元素特征谱线的原因是由于其阴极元素与待测元素相同。
（ V ）7. 火焰原子化器的作用是将离子态原子转变成原子态，原子由基态到激发态的跃迁只能通过光辐射发生。
（X ）8. 根据波尔兹曼分布定律进行计算的结果表明，原子化过程时，所有激发能级上的原子数之和相对于基态原子总数来说很少。
（V ）9. 石墨炉原子化法比火焰原子化法的原子化程度高，所以试样用量少。
（V ）10. 原子化温度越高，激发态原子数越多，故原子化温度不能超过2000K。
（X ）11. 一般来说，背景吸收使吸光度增加而产生正误差。
（V ）12. 在原子吸收分光光度分析中，如果待测元素与共存物质生成难挥发性的化合物，则会产生负误差。
（V ）13. 火焰原子化法比石墨炉原子化法的检出限低但误差大。
（X ）14. 压力变宽不引起中心频率偏移，温度变宽引起中心频率偏移。
（X ）15. 贫燃火焰也称氧化焰，即助燃气过量。
过量助燃气带走火焰中的热量，使火焰温度降低，适用于易电离的碱金属元素的测定。
（V ）16. 当气态原子受到强的特征辐射时，由基态跃迁到激发态，约在10-8s 后，再由激发态跃迁到基态，辐射出与吸收光波长相同或不同的荧光。
（V ）17. 激发光源停止后，荧光能够持续发射一段时间。
（X ）18. 当产生的荧光与激发光的波长不相同时，产生非共振荧光，即跃迁前后的能级发生了变化。
(V )19.原子荧光分析与原子发射光谱分析的基本原理和仪器结构都较为接近。
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•第4章原子吸收光谱法原子吸收光谱法（AAS）是基于气态的基态原子外层电子对紫外光和可见光范围的相对应原子共振辐射线的吸收强度来定量被测元素含量为基础的分析方法。
它在地质、冶金、机械、化工、农业、食品、轻工、生物医药、环境保护、材料科学等各个领域有广泛的应用。
近年来，由于对AAS的创新研究，有了突破性进展。
处于基态原子核外层电子，如果外界所提供特定能量(E)的光辐射恰好等于核外层电子基态与某一激发态(i)之间的能量差(ΔE i)时，核外层电子将吸收特征能量的光辐射由基态跃迁到相应激发态，从而产生原子吸收光谱。
原子吸收和发射谱线并非是严格的几何线，其谱线强度随频率(v)分布急剧变化，通常以吸收系数(K v)为纵坐标和频率(v)为横坐标的K v~v曲线描述。
K v~v曲线图中K v的极大值处称为峰值吸收系数(K0)，与其相对应的v称为中心频率(v0)，吸收谱线轮廓的宽度以半宽度(Δv)表示。
K v~v曲线反映出原子核外层电子对不同频率的光辐射具有选择性吸收特性。
碰撞变宽：原子核蒸气压力愈大，谱线愈宽。
同种粒子碰撞——赫尔兹马克(Holtzmank)变宽, 异种粒子碰撞——称罗论兹（Lorentz）变宽。
10-2 Å场致变宽：在外界电场或磁场的作用下，引起原子核外层电子能级分裂而使谱线变宽现象称为场致变宽。
由于磁场作用引起谱线变宽，称为Zeeman (塞曼)变宽。
自吸变宽：光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。
积分吸收f-----振子强度, N----单位体积内的原子数,e----为电子电荷, m--- -个电子的质量.积分吸收的限制要对半宽度(∆v)约为10-3 nm的吸收谱线进行积分，需要极高分辨率的光学系统和极高灵敏度的检测器，目前还难以做到。
这就是早在19世纪初就发现了原子吸收的现象，却难以用于分析化学的原因。
峰值吸收1955年Walsh 提出，在温度不太高的稳定火焰条件下，峰值吸收系数与火焰中被测元素的原子浓度也正比。
锐线光源：所发射谱线与原子化器中待测元素所吸收谱线中心频率(v0)一致，而发射谱线半宽度(∆v E)远小于吸收谱线的半宽度(∆v A)。
此时，吸收就是在K0(v0)附近，即相当于峰值吸收。
选择性好：谱线比原子发射少，谱线重叠概率小。
灵敏度高：适用于微量和痕量的金属与类金属元素定量分析。
精密度(RSD%)高：一般都能控制在5%左右。
操作方便和快速：无需显色反应。
应用范围广。
局限性：不适用于多元素混合物的定性分析；对于高熔点、形成氧化物、形成复合物或形成碳化物后难以原子化元素的分析灵敏度低。
空心阴极灯(Hollow Cathode Lamp，HCL)由待测元素的金属或合金制成空心阴极圈和钨或其他高熔点金属制成；阳极由金属钨或金属钛制成。
在高压电场下, 阴极向正极高速飞溅放电, 与载气原子碰撞, 使之电离放出二次电子, 而使场内正离子和电子增加以维持电流。
载气离子在电场中大大加速, 获得足够的能量, 轰击阴极表面时, 可将被测元素原子从晶格中轰击出来, 即谓溅射, 溅射出的原子大量聚集在空心阴极内, 与其它粒子碰撞而被激发, 发射出相应元素的特征谱线-----共振谱线。
HCL电源调制为了提高HCL发射谱线强度、减少谱线半宽度和自吸现象，HCL普遍采用矩形窄脉冲调制电源供电。
一般采用200 Hz的调制电源，占空比为1:3，矩形窄脉冲电流为10~20 mA，平均电流为2~5 mA。
单光束光学系统双光束光学系统单色器由入射狭缝、反射镜、准直镜、平面衍射光栅、聚焦镜和出射狭缝组成。
平面衍射光栅是主要色散部件，其性能指标为：分辨率、倒线色散率、聚光本领、闪耀特性以及杂散光水平等。
目前，还有采用中阶梯光栅与石英棱镜组成的二维色散系统，全封闭的外光路与二维色散系统确保了较少杂散光水平和较高分辨率。
检测系统光电倍增管(PMT)是原子吸收分光光度计的主要检测器，要求在200~900 nm波长范围内具有较高灵敏度和较小暗电流。
数据处理与控制系统计算机光谱工作站对所采集的数字信号进行数据处理与显示，并对原子吸收分光光度计各种仪器参数进行自动控制。
火焰原子化系统火焰的类型与特性火焰的氧化-还原特性中性火焰：燃烧充分、温度高、干扰小、背景低，适合于大多数元素分析。
贫燃火焰：燃烧充分，温度比中性火焰低，氧化性较强，适用于易电离的碱金属和碱土金属元素分析，分析的重现性较差。
富燃火焰：火焰燃烧不完全，具有强还原性，即火焰中含有大量CH、C、CO、CN、NH等组分，干扰较大，背景吸收高，适用于形成氧化物后难以原子化的元素分析。
火焰原子化的特点与局限性特点：简单，火焰稳定，重现性好，精密度高，应用范围广。
缺点：原子化效率低、只能液体进样石墨炉原子化法(GFAAS)特点：采用直接进样和程序升温方式，原子化温度曲线是一条具有峰值的曲线。
可达3500℃高温，且升温速度快。
绝对灵敏度高，一般元素的可达10-9~10-12 g。
可分析70多种金属和类金属元素。
所用样品量少(1~100 mL)。
但是石墨炉原子化法的分析速度较慢，分析成本高，背景吸收、光辐射和基体干扰比较大。
低温原子化法：低温原子化法也称为化学原子化法，包括冷原子化法和氢化物发生法。
一般冷原子化法与氢化物发生法可以使用同一装置。
冷原子化法：直接测量Hg氢化物发生法：氢化物发生器生成金属或类金属元素氢化物，进入原子化器。
光学系统的波长显示值误差光学系统分辨率基线的稳定性吸收灵敏度(S1%)精密度检出限物理干扰：指样品溶液物理性质变化而引起吸收信号强度变化，物理干扰属非选择性干扰。
物理干扰一般都是负干扰。
消除方法：配制与待测样品溶液基体相一致的标准溶液。
采用标准加入法。
被测样品溶液中元素的浓度较高时，采用稀释方法来减少或消除物理干扰。
化学干扰：待测元素在原子化过程中，与基体组分原子或分子之间产生化学作用而引起的干扰。
消除方法：改变火焰类型、改变火焰特性、加入释放剂、加入保护剂、加入缓冲剂、采用标准加入法。
背景干扰也是光谱干扰，主要指分子吸与光散射造成光谱背景。
分子吸收是指在原子化过程中生成的分子对辐射吸收，分子吸收是带光谱。
光散射是指原子化过程中产生的微小的固体颗粒使光产生散射，造成透过光减小，吸收值增加。
背景干扰，一般使吸收值增加，产生正误差。
氘灯背景校正技术Zeeman效应背景校正技术：该法是在磁场作用下，简并的谱线发生分裂的现象。
Zeeman方法：光源调制——磁场加在光源上。
吸收线调制——磁场加在原子化器上—使用广泛。
磁场调制方式：交变磁场调制方式与恒定磁场调制方式。
交变磁场调制方式：磁场变化零磁激磁零磁时：原子+背景吸收；激磁时：仅背景吸收，他们之差为原子吸收。
恒定磁场调制方式：光源发射线通过起偏器后变为偏振光，某时刻平行于磁场方向的偏振光通过时，吸收线组分和背景产生吸收，得到原子吸收和背景吸收总吸光度；另一时刻垂直于磁场的偏振光通过原子能器时只有背景吸收，没有原子吸收，两者之差即为原子吸收。
4.4.1. 仪器操作条件的选择HCL电流选择：HCL电流小，HCL所发射谱线半宽度窄，自吸效应小，灵敏度增高；但HCL电流太小，HCL放电不稳定，影响分析灵敏度和精密度。
吸收谱线选择：首选最灵敏的共振吸收线。
共振吸收线存在光谱干扰或分析较高含量的元素时，可选用其他分析线。
光谱通带的选择光学系统指是狭缝宽度(S/mm)的选择。
光谱通带主要取决于单色器的倒线色散率(D，nm.mm-1)。
光谱通带的计算式为：W=D×S。
光谱通带的宽窄直接影响分析的检出限、灵敏度和线性范围。
对于碱金属、碱土金属，可用较宽的光谱通带，而对于如铁族、稀有元素和连续背景较强的情况下，要用较小的光谱通带。
火焰的类型与特性选择燃烧器高度的选择火焰原子化器的吸喷速率也称为待测溶液的提升量。
提升量过大，对火焰产生冷却效应，影响原子化效率；而提升量过小，影响分析方法的灵敏度和检出限。
石墨管类型的选择：普通石墨管、热解涂层石墨管、L,vov平台石墨管升温程序选择：根据分析元素的种类、进样量的大小和基体效应的影响选择适宜的升温程序，是石墨炉原子化法分析的检出限、灵敏度、精密度和准确度的重要保证。
基体改进剂选择进样量的选择：与升温程序密切相关。
一般进样量控制在5~100μL。
标准曲线法最常用的分析方法。
标准曲线法最重要的是绘制一条标准曲线。
配制一组含有不同浓度被测元素的标准的标准溶液,在与试样测定完全相同的条件下，依浓度由低到高的顺序测定吸光度。
绘制吸光度A对浓度c的校准曲线。
测定试样的吸光度值，在标准曲线上用内插法求出被测元素的含量。
标准加入曲线法原子荧光光谱法是1964年以后发展起来的分析方法。
原子荧光光谱法是以原子在辐射能激发下发射的荧光强度进行定量分析的发射光谱分析法。
所用仪器与原子吸收光谱法相近。
4.5.1.1 原子荧光光谱的产生气态自由原子吸收特征辐射后跃迁到较高能级，然后又跃迁回到基态或较低能级。
同时发射出与原激发辐射波长相同或不同的辐射即原子荧光。
原子荧光为光致发光，二次发光，激发光源停止时，再发射过程立即停止。
共振荧光、非共振荧光、敏化荧光共振荧光气态原子吸收共振线被激发后，再发射与原吸收线波长相同的荧光即是共振荧光。
它的特点是激发线与荧光线的高低能级相同。
如锌原子吸收213.86nm的光，它发射荧光的波长也为213.86nm。
若原子受热激发处于亚稳态，再吸收辐射进一步激发，然后再发射相同波长的共振荧光，此种原子荧光称为热助共振荧光。
非共振荧光当荧光与激发光的波长不相同时，产生非共振荧光。
非共振荧光又分为直跃线荧光、阶跃线荧光、anti Stokes（反斯托克斯）荧光。
直跃线荧光激发态原子跃迁回至高于基态的亚稳态时所发射的荧光称为直跃线荧光。
由于荧光的能级间隔小于激发线的能线间隔，所以荧光的波长大于激发线的波长。
如果荧光线激发能大于荧光能，即荧光线的波长大于激发线的波长称为Stokes荧光；反之，称为anti－Stokes荧光。
直跃线荧光为Stokes荧光。
阶跃线荧光正常阶跃荧光为被光照激发的原子，以非辐射形式去激发返回到较低能级，再以辐射形式返回基态而发射的荧光。
很显然，荧光波长大于激发线波长。
非辐射形式为在原子化器中原子与其他粒子碰撞的去激发过程。
热助阶跃线荧光为被光照激发的原子，跃迁至中间能级，又发生热激发至高能级，然后返回至低能级发射的荧光。
敏化荧光受光激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递给另一个原子使其激发，后者再以辐射形式去激发而发射荧光即为敏化荧光。
火焰原子化器中观察不到敏化荧光，在非火焰原子化器中才能观察到。
在以上各种类型的原子荧光中，共振荧光强度最大，最为常用。
气态和基态原子核外层电子对特定频率(v0)光辐射的吸收强度(I a)、发射出的荧光强度(I f)和荧光量子效率(φ)的关系为：I f = φ I a展开，得到处于激发态的原子核外层电子除了以光辐射形式释放激发能量外，还可能产生非辐射形式释放激发能量，所发生的非辐射释放能量过程使光辐射的强度减弱或消失，称为荧光猝灭。