助熔剂法合成宝石

助熔剂法合成宝石

助熔剂法，顾名思义，它是在高温下，矿质借助助熔剂的作用在较低温度

下熔融，从熔融体中生长出宝石晶体的方法。

助熔剂法晶体生长过程，类似于岩浆结晶分异过程中矿物的形成，与水热法生长晶体相类似，只不过助熔剂代替了水溶剂。因此，助熔剂法也可称为高温熔体溶液法、熔剂法或熔盐法。该法在晶体合成中占有重要地位，早在十九世纪中叶曾有人用此法合成金红石，但由于焰熔法兴起而被忽视，直到近些年来才得以大量应用。

1．助熔剂法分类

根据晶体成核及晶体生长方式，助熔剂法可分为两大类：

（1）自发成核法

该法生长晶体过程的第一步，就是形成晶核。成核是一个相变过程，即在母液相中形成固相小晶芽。这一相变过程中体系自由能的变化为：△G=△G

u

+△

G

s

。

公式中：△G

u 为新相形成时体系自由能的变化，且△G

u

﹤0；△G

s

为新相形

成时新相与旧相界的表面能，且△G

s

﹥0。这就是说，晶核的形成，一方面由于体系从液相转变为内能更小的晶相而使体系自由能下降，另一方面又由于增加了液-固界面而使体系自由能升高。实验表明，影响成核的外因主要是过冷却与过饱和度。成核的相变有滞后现象，就是说，当温度降至相变点时，或当浓度刚达到饱和度时，并不能看到成核相变。成核总需要一定的过冷或过饱和。另外成核可分为均匀成核与非均匀成核两种。均匀成核是在体系内任何部位成核率是相等的，非均匀成核则是在体系的某些部位的成何率高于另一些部位。

均匀成核是在非常理想的情况下才能发生，实际成核过程都是非均匀成核，即在体系里总是存在杂质、热流不均、容器壁不平等不均匀的情况，这些不均匀性有效地降低了成核时的表面能位垒，核就先在这些部位形成。所以人工合成宝石总是人为地制造不均匀性，使成核容易发生，如放入籽晶、成核剂等。

该法按照获取过饱和溶液的方式不同，又可分为缓冷法、反应法和蒸发法三种，其中以缓冷法设备简单而被广泛使用（图2-3）。

a．缓冷法是晶体材料全部熔于助熔剂之后，在高温炉中缓慢降温冷却，使晶体自发成核并逐渐成长的方法。该法可用来生产合成刚玉宝石以及人造钇铝榴石。

b．反应法是使助熔剂与待生长晶体的原料熔融，并发生化学反应，在一定的过饱和度条件下，从而晶体成核生长晶体的方法。

c．蒸发法则是在恒温条件下蒸发熔剂，使熔体达到过饱和状态，从而使晶

体从熔体中析出并长大的方法。如生产CeO

2、YbCrO

3

等晶体生长。

（2）籽晶生长法

该法是一种在熔体中加入籽晶的晶体生长方法。其特点是，仅让晶体在籽晶上结晶生长。克服了自发成核时晶粒过多的缺点。以晶体生长的工艺过程不同而分为如下几种方法：

a．籽晶旋转法。旋转籽晶起到搅拌助熔剂熔融液使之向籽晶扩散，加速晶体生长，减少包裹体（图2-3，b）。

b．顶部籽晶旋转提拉法。这是一种助熔剂籽晶旋转提拉法与熔体提拉法相结合的方法。使原料在坩埚底部高温区熔于助熔剂中形成饱和熔融液；在旋转搅拌作用下扩散和对流到顶部相对低温区形成过饱和熔融液，在籽晶上结晶生长，随着籽晶的不断旋转和提拉，晶体在籽晶上逐渐长大。该法的优点是可避免晶体的热应力，剩余熔体可再加入晶体材料和助熔剂继续使用。

c．底部籽晶水冷法。当助熔剂挥发性高时，采用此法能获得良好的晶体。水冷保证了籽晶生长，抑制了熔融体表面和坩埚其他部位的成核，从而保证了晶体在籽晶上不断成长。

2．助熔剂法选择

助熔剂法生长晶体，一定要有助熔剂。作为助熔剂，它必须具有当其熔化后能溶解待生长晶体的材料而又不易分解挥发。因此，如何选择助熔剂，就成为生长晶体的关键因素，因为它将影响晶体生长的质量和生长工艺（表2－2）。

选择助熔剂的基本原则是：

（1）溶解性高并随温度变化而变化，利于晶体生长。

（2）具有尽可能低的熔点与粘滞性，尽可能高的沸点，以利晶体在较宽温度范围内快速生长。

（3）挥发性要低，毒性和腐蚀性要小，易清除，以利环保和安全生产。

（4）不与晶体成分形成中间化合物，使生长晶体为唯一稳定相。

助熔剂法与其他方法相比有以下特点：

（1）适用性强，能生产多种宝石材料。

（2）生长温度低，不仅节省能耗，而且节省耐高温材料。

（3）能生产有挥发性组分并在熔点附近会发生分解的宝石晶体。

（4）助熔剂法可在其相变温度以下生长晶体，避免破坏性相变。

（5）生长出的晶体质量好，而且设备简单，便于操作。

（6）晶体生长速度慢，生长周期长，晶体小易含助熔剂阳离子。

（7）许多助熔剂具有不同程度的毒性，其挥发物还常腐蚀或污染炉体。