第四章 化学平衡

如果 Δv = 0 ，则K\ ＝Kx，系统总压力p改变对平衡组成没有影响；如果Δν >0， 即分子数随反应而增加，那么p增大时，Kx减小，即系统总压力增大时，系统的平 衡组成向产物减少，反应物增多的方向变化；如果Δν＜0，即分子数随反应而减 少，那么p增大时, Kx增大，也就是说系统总压力增大时，系统的平衡组成向产物 增加、反应物减少的方向变化。
本课内容：
§4.5 温度对平衡常数的影响 §4.6 各种因素对平衡的影响 授课对象： 化工专业、制药专业
授课时间： 90 分钟 一、教学目的
通过本节 90 分钟的教学，使学生掌握各种因素对平衡的影响，定性分析与 定量计算各种因素对平衡的影响
二、教学意义
通过本次授课，使学生掌握各种因素对平衡的影响，尤其是温度影响的关系
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第四次课： 课程名称：物理化学 本课内容：第三四章复习测验课 授课对象：化工专业、制药专业 授课时间：90 分钟 一、教学目的
通过本节 90 分钟的教学，使学生熟练掌握化学反应方向和限度的热力学判 据、化学反应等温式，掌握不同类型化学反应Kθ及实验平衡常数的表达式及相互 关系，掌握温度、压力、惰性气体对化学平衡的影响。 二、教学意义
第四章 化学平衡
第一次课： 课程名称：物理化学 本课内容：
§4.1 化学反应等温方程 §4.2 反应的标准吉布斯自由能变化 授课时间： 90 分钟 一、教学目的 通过本节 90 分钟的教学，使学生掌握化学反应方向和限度的热力学判据化 学反应等温式，掌握不同类型化学反应Kθ及实验平衡常数的表达式及相互关系， 掌握不同反应体系平衡常数的实验计算及热力学计算方法，能熟练计算平衡体系 的组成。 二、教学意义 通过本次授课，使学生理解为什么反应有一定的限度及反应的限度有多大问 题。学会计算反应限度的方法，掌握反应的Kθ和实验平衡常数的计算，掌握计算 平衡体系的组成。 三、教学重点 （1）恒 T、P 下化学反应自发进行方向和限度的化学势判据及应用； （2）ΔrGm=∑γBμB≤0； 四、教学难点 （1）气相反应Kθ及实验平衡常数间关系，特征及应用； （2）Kθ的热力学计算； 五、教学方式 以电子课件为主，辅以少量板书的课堂讲授。 六、讲授内容 （1）化学反应等温式各种判据使用条件及物理意义 （2）标准平衡常数Kθ热力学定义
(ii) 用己知反应的 ΔrGm\ 计算所研究反应的 ΔrGm\ ；
(iii)ຫໍສະໝຸດ 通过反应的Δr
Sm\
和
Δ
r
H
\ m
用公式ΔrG\m
=ΔrH\m
–TΔrS\m 来计算；
(iv) 通过电池的标准电动势E\来计算。
八、时间分配
本次课全部用时 90 分钟，分配如下：
§4.1 化学反应的方向和限度
45 分钟
§4.2 反应的标准吉布斯函数变化 45 分钟
(2) 惰性气体的影响 充入惰性气体对平衡组成的影响与减小系统总压力的效果相同。
八、时间分配 本次课全部用时 90 分钟，分配如下： §4.5 温度对平衡常数的影响 45 分钟 §4.6 其他因素对化学平衡的影响 45 分钟
九．讨论、思考与作业 讨论与思考： 1．如何利用温度对平衡常数的影响关系式计算平均摩尔反应焓ΔrH\ m？ 2． 温度、压力和惰性气体分别对反应平衡有什么影响？ 作业： 习题：24、25、28、30、32、34、38、39、41
( ) ( ) ( ) K\ = Kp p\ −Δν = Kx p / p\ Δν =Kn p / p\n总 Δν
若Δν＝0，即反应前后总物质的量不变，则 K\ ＝Kp＝Kx＝Kn
当气相反应是在高压下进行，气体不能被看作理想气体时，
K \ = K f ( p\)−Δν = K p Kγ ( p\)−Δν
时平衡组成的计算应使用逸度代替压力。
然而，对气相化学反应来说，压力虽不能改变标准平衡常数 K\ ，但对平衡系 统的组成往往会有不容忽略的影响。
根据(4.17)式
K\
=
Kx
⎛ ⎜ ⎝
p p\
⎞Δν ⎟ ⎠
温度一定时K\即为常数。此时若改变系统的总压力p，则Kx必然会随之而变， 这就是说系统的组成会随之而变。
平衡组成 平衡转化率 平衡体系密度（气相）等 （3）复相反应 七、讲授方法 §4.3 平衡常数的各种表示法 通过推导获得气相反应的标准平衡常数与各种形式的平衡常数之间的换算关 系。重点讲解复相反应中 K\的计算。 (1)气相反应 Kp、Kx是气相反应的经验平衡常数。Kp、Kx、Kn与标准平衡常数的关系为
八、时间分配
本次课全部用时 90 分钟，分配如下： §4.3 平衡常数的各种表示法 45 分钟 §4.4 平衡常数的实验测定 45 分钟
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九．讨论、思考与作业 讨论与思考： 1．反应的ΔrGm 与 ΔrGm\ 有何不同？如何理解其各自的物理意义？ 2．能否由化学势表达式直接导出 Kx，此时的标准态是什么？ 作业： 习题：13、15、18、20
(4.25)
(4.24)
其标准平衡常数应为
Ag2S(s)+H2(g)= 2Ag(s)+H2S(g)
K\
=
p(H2S) / p\ p(H2) / p\
此反应不是分解反应，故无分解压可言。
(4) 平衡常数与反应方程式写法的关系
(4.26)
如果一化学反应方程式的计量数加倍，反应的 ΔrGm\ 亦随之加倍，而各种平衡
ΔrGθm→Kθ ΔfGθm（B）的定义、数据及计算 由ΔfGθm（B）求，由ΔrHθm、ΔrSθm求等，由已知反应的ΔrGθ求ΔrGθm 七、讲授方法 §4.1 化学反应的方向和限度 讲解的思路为：为什么反应具有一定的限度——反应的限度有多大——如何 计算反应的限度。最终引出化学反应的平衡常数概念范特霍夫(van΄t Hoff)等温 方程。用等温方程可判别一化学反应是否能进行及进行到什么限度为止。 §4.2 反应的标准吉布斯函数变化
(1)化学反应的ΔrGm与 ΔrGm\
重点讲解ΔrGm与 ΔrGm\ 的区别及其应用。
(2)物质的标准生成吉布斯函数
通过的标准生成吉布斯函数概念的引入，介绍一种计算 ΔrGm\ 的方法。
1
(3)反应的 ΔrGm\ 和标准平衡常数的求算 利用例题重点讲解几种计算方法。 (i) 通过测定反应的标准平衡常数来计算；
十、参考资料 付献彩等编《物理化学》 天津大学编《物理化学习题解答》 王文清等编《物理化学习题解答》
十一、教学后记 平衡常数的计算是本章的重点和难点，尤其是温度对它的影响掌握起来难度
较大，教师尽量联系实际讲授各种因素对平衡常数的影响，使学生熟练掌握这些 计算方法，为今后解决生产实践中的实际问题奠定理论基础。
Δ
r
H
\ m
(T
)
=
ΔH 0
+
(Δa)T
+
1 2
(Δb)T
2
+
1 3
(ΔC )T
3
§4.6 其他因素对化学平衡的影响
利用标准平衡常数
K\ m
与经验平衡常数的关系式定性的分析压力和惰性气体
对反应平衡的影响。在此基础上讲解相关例题。
(1) 压力的影响 理想气体化学反应的标准平衡常数 K\ 只是温度的函数，与压力无关。液相 反应和复相反应的标准平衡常数亦只是温度的函数，与压力无关。但在压力很高
对气固复相反应来说，表示反应的标准平衡常数时，只要写出参加反应的各
气体物质的分压即可，而固体物质无需出现在标准平衡常数的表示式中。例如反
应
NH4HS(s)= NH3(g)+H2S(g) 其标准平衡常数可表示为
其分解压 再如反应
K\
=
p(NH3 p\
)
⋅
p(H2S) p\
p = p(NH3) + p(H2S)
式。使学生在实际应用过程中能够熟练运用这些因素对平衡常数的影响，为选择
最佳操作条件奠定理论基础。
三、教学重点
（1）温度改变Kθ，极大影响平衡定性； （2）讨论压力、惰气的影响定量计算； 四、教学难点
（1）温度对平衡常数影响的关系式的应用； （2）分析惰性气体及压力如何影响化学平衡； 五、教学方式
以电子课件为主，辅以少量板书的课堂讲授。
九、讨论、思考与作业
讨论与思考： 1．讨论ΔfGθm 估计反应的可能性
2．反应的ΔrGm 与 ΔrGm\ 有何不同？如何理解其各自的物理意义？
3．为什么反应总是有一定的限度？ 作业： 习题：1、2、6、8、10
十、参考资料
付献彩等编《物理化学》 天津大学编《物理化学习题解答》 等
十一、教学后记
化学反应的方向和限度是化学热力学解决的主要问题，本次授课应首先使学 生知道为什么反应有一定的限度，然后再介绍计算方法。化学平衡是热力学在化 学中的应用之一，教师还要结合实际讲授。
常数则按指数关系增加。 §4.4 平衡常数的实验测定 通过例题使学生知道实验测定平衡常数的方法可分为物理方法和化学方法两
大类，学会根据平衡常数表达式计算平衡常数。 实验测定平衡常数的方法可分为物理方法和化学方法两大类：物理方法是测
定平衡系统的物理性质，如折光率、电导率、颜色、密度、压力和体积等，然后 导出平衡常数；化学方法是直接测定平衡系统的组成，然后根据平衡常数表达式 计算平衡常数。无论采用哪一种方法，首先都应判明反应系统是否确已达到平衡， 而且在实验测定过程中必须保持平衡不会受到扰动。
十、参考资料 付献彩等编《物理化学》 天津大学编《物理化学习题解答》 王文清等编《物理化学习题解答》
十一、教学后记 平衡常数的实验测定和各种计算方法是本章的重点和难点，也是化学平衡中
的主要问题。因此，气相反应Kθ、各种实验平衡常数间的关系，学生要动手反复 练习才能掌握
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第三次课：