薄膜物理第五章

时间内向上述表面扩散的吸附原子通量 。
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每个临界核心接受扩散原子的外表面积相当于原 子直径a0围绕冠状核心一周的表面积，如图
A 2r a0 sin
* *
n ns e
*
G * kT
一、非自发形核过程的热力学 自发形核一般只发生在一些精心控制的过程之 中。在大多数相变过程中，形核的过程都是非自发
的。新相的核心将首先出现在那些能量比较有利的
位置上。 假设在形核过程中，衬底表面的原子可以 进行充分的扩散，即其扩散的距离远大于原子 的间距a。
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考虑图中一个原子团在衬底上形成初期的自由能变 化。这时，原子团的尺寸很小，从热力学的角度讲还处 于不稳定的状态。 它可能吸 收外来原子 而长大，但 也可能失去 已拥有的原 子而消失。
气相的过饱和度S越大，则临界核心的半径越
小，临界核心的自由能变化G*也越小，所需克服 的形核势垒也较低，新相核心较易形成。 当r<r*时，在涨落过程中形成的这个新相核心将 处于不稳定的状态，它通过减小自身的尺寸将可以降
低自由能，因此它将倾向于再次消失。相反，当r>r*
时，新相的核心处于可以稳定生长的状态，它倾向于 继续长大，因为核心的生长将使得自由能下降。

以这种方式形成的薄膜，一般是单晶膜，并且和衬底
有确定的取向关系。例如在Au衬底上生长Pb单晶膜、在 PbSe衬底上生长PbSe单晶膜等。
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(3) 层核生长型 特点：生长机制介于核生长型和层生长型的
中间状态。在最开始的一两个原子层的层状生长
之后，生长模式从层状转为岛状模式

这种模式转变的机制较复杂，但其本质是薄膜生
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临界自由能改变G*随r变化的趋势同自发形核时相仿。 在热涨落的作用下，半径r<r*的核心会由于G降 低的趋势倾向于消失，半径r>r*的核心则可能伴随着
自由能的不断下降而长大。
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非自发形核过程的临界自由能变化还可以表示为
16 (2 3 cos cos 3 ) * G 2 3GV 4
过程属于这种类型。
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(2) 层生长型

特点：沉积原子在衬底的表面以单原子层的形式均
匀地覆盖一层，然后再在三维方向上生长第二层、第三
层„„。表明被沉积物质与衬底之间的浸润性很好，被 沉积物质更倾向于与衬底原子相键合。

一般在衬底原子与沉积原子之间的键能接近于沉积原
子相互之间键能的情况下发生这种生长方式的生长。
原子团称为稳定核。 4、稳定核再捕获其它吸附原子或与入射气相原子相结
合使它进一步长大成为小岛。 形核过程若在均匀相中进行则称为均匀形核；若 在非均匀相或不同相中进行则称为非均匀形核。
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§5.2 新相的自发形核理论
形核理论研究的主要内容包括核形成的条件和核
生长速度，就是求出与核生长速度有关的表达式。
时，
是能够平衡存在的最小的固相核心半径，又称为临界 核心半径。从而形成临界核心时系统自由能的变化为
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16 G 2 3GV
*
3
图中给出的
是，在不同气相
过饱和度时形核 自由能的变化G 随新相核心半径 r 的变化曲线。
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可见，形成临界核心的临界自由能变化G*实 际上就相当于形核过程的势垒。
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形成这样一个原子团时的自由能变化为
G G GS GV 球冠体积 GS
球冠体积
2
r
3
3
(2 3 cos cos )
3
GS 2r (1 cos ) fV r sin ( fS SV )
2 2
fV ,
fS ,
一方面温度增加会提高新相的平衡蒸气压，并导致 G*增加而形核率减小；
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另一方面，温度增加时原子的脱附几率增加，
在一般情况下温度上升会使得n*减少，因而降低
衬底温度一般可以获得高的薄膜形核率。但在某 些情况下，动力学因素又起着关键性的作用：低 温时化学反应的速度下降，这将造成薄膜形核率 反而降低。 要想获得平整、均匀的薄膜沉积，需要提高n*、 即降低r*, 其有效的作法是在薄膜沉积的形核阶段大 幅度地提高气相的过饱和度，以形成核心细小、致 密连续的薄膜。
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当气相过饱和度提高到一定程度以后，临界核 心小到了只含有很少几个原子。同时，G*也会大
幅度地降低。从而大大提高薄膜的形核率。
此外，降低衬底的温度还可以抑制原子和小 核心的扩散，冻结形核后的细晶粒组织，抑制晶
核的长大过程。它使得沉积后的原子固定在其初
始沉积的位置，形成特有的低温沉积组织。
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§5.3 新相的非自发形核理论
接触角θ可由表面能最小的杨氏方程给出：
fV cos fS SV
当
SV fV fS , 0
此时薄膜的生长为岛状生长模式（衬底与气相界 面的自由能小）
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当
SV fV fS , 0
此时薄膜的生长转化为层状生长或中间模式
dG 由 0 可得临界半径 dr
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G G j jG1
Gj、G1 分别是一个新相核心与一个气相原子的自 由能。 所以核心数与吸附原子数之间的平衡常数为
K
nj n1
e
G kT
nj为含有j个原子的核心的面密度；n1为衬底表面单 个原子的面密度。将此关系用于临界核心，可得临 界核心面密度为：
19
ห้องสมุดไป่ตู้
n ns e
*
3
fV
第一项正是自发形核过程的临界自由能变化，而 后二项则为非自发形核相对于自发形核过程能量势垒 降低的因子。 接触角θ越小，即衬底与薄膜的浸润性越好，则非 自发形核的能垒降低得越多，非自发形核的倾向也越
大。在层状模式时，形核势垒高度等于零。
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此外，核心常出现在衬底的某个局部位置上， 如晶体缺陷、原子层形成的台阶、杂质原子处等。
SV
是气相V、薄膜f（新相核心）、
衬底S之间界面的单位面积的自由能
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所以
其中
G a1r GV a2 r ( fS SV ) a3r fV
3 2 2
a1 (2 3 cos cos ) / 3
3
a2 sin
2
a3 2 (1 cos )
面上，吸附的原子中有一小部分因能量稍大而再蒸发。
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2、吸附气相原子在衬底表面上扩散迁移，互相结
合成原子对或小原子团，并凝结在衬底表面。
3、这种原子团和其它吸附原子碰撞结合，这个过 程反复进行，一旦原子团中的原子数超过某一个
临界值，向着长大的方向发展形成稳定的原子团。
含有临界值原子数的原子团称为临界核，稳定的
形核过程可近似地被认为是一个自发形核的过程。 考虑从过饱和气相中凝结出一个球形的新相核心 的过程。设新相核心的半径 r，则其体自由能的变化 为
4 3 r GV 3
GV 是单位体积的固相在凝结过程中的相变自由能变化
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因为每个原子的自由能为
Gi G RT ln ai G kT ln ai NA NA NA
个是吸附原子沿衬底表面的扩散迁移碰撞结合。
在形核的初期，已有的核心数极少，因而后一种 可能性应该是原子来源的主要部分。即形核所需的原
子主要来自扩散来的表面吸附原子。
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在单位时间内，单位表面上由临界尺寸的原子
团长大的核心数目就是形核率，它应该正比于三个
因子的乘积，即
dN * * n A dt
n*为衬底上的临界核心面密度；A*为每个临界核心 接受沿衬底表面扩散来的吸附原子的面积；ω为单位
其中JV和J分别是凝结相的蒸发通量和气相的沉积通量。
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薄膜形核过程的示意图
J 是欲凝结物质的沉积通量
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上式还可写成
kT GV ln(1 S )
其中，S= (p-pV)/pV 是气相的过饱和度。
当过饱和度为0时，GV=0这时将没有新相的核心
可以形成，已经形成的新相核心不再长大。 当气相存在过饱和现象时S>0，GV<0，它就是新 相形核的驱动力。
长过程中各种能量的相互消长。 在半导体表面形成金属膜时常呈现这种方式的生 长。例如在Ge表面上沉积Cd，在Si表面上沉积 Bi、Ag等都属于这种类型。
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三、形核与生长的物理过程
有四个步骤，示意如图
1、从蒸发源出来的气相原子入射到衬底表面上，其中有 一部分因能量较大而弹回去，另一部分则吸附在衬底表
r
*
2[a3 rfV a2 ( fS SV )] 3a1GV

2 fV GV
可见尽管非自发形核过程的核心形状与自发形核 时不同，但二者具有相同的临界半径。
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所以临界自由能变化为：
G
*
4[a3 fV a2 ( fS SV )] 27a G
2 1 2 V
G * kT
ns为所有可能形核点的密度，依赖于衬底表面上单
个原子的密度n1。
可见临界核心面密度n*取决于n1和G *，而n1 正比于气相原子的沉积通量J或气相的压力p，而
G* 依赖于过饱和度（也即压力）。影响最大的是
指数项，它是气相过饱和度S的函数，当S> 0时， GV<0, 气相中开始均匀自发形核。
在薄膜沉积过程的最初阶段，都需要有新相的核 心形成。新相的形核过程可以被分为自发形核与非自 发形核。自发形核，指的是整个形核过程完全是在相 变自由能的推动下进行的，而非自发形核则指的是除 了有相变自由能作推动力之外，还有其他的因素起着 帮助新相核心生成的作用。
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一、自发形核