06章_化学动力学基础1

6.1 化学动力学的任务和目的
化学动力学的研究对象 化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及 温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应 速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。
例如： 动力学认为： 1 3 N 2 + H 2 → NH 3 (g) 需一定的T，p和催化剂 2 2 1 点火，加温或催化剂 H 2 + O 2 → H 2 O(l) 2
R P →
d[R] <0 dt d[P] >0 dt
速度
速率
上一内容
−d[R] d[P] = >0 dt dt
下一内容 回主目录
返回
2011-5-11
平均速率
− ([R ]2 − [R]1 ) rR = t 2 − t1 ([P]2 − [P]1 ) rp = t 2 − t1
它不能确切反映速率的变 化情况，只提供了一个平 均值，用处不大。
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2011-5-11
平均速率
上一内容
下一内容
回主目录
返回
2011-5-11
瞬时速率
R P → − d[R ] rR = dt d[P] rp = dt
在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线， 就得到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后 不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。
返回
上一内容
下一内容
回主目录
2011-5-11
绘制动力学曲线
(2)物理方法 用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、 电导率、电动势、粘度等)或现代谱仪(IR、UVVIS、NMR等)监测与浓度有定量关系的物理量 的变化，从而求得浓度变化。
上一内容
下一内容
回主目录
返回
2011-5-11
6.3 化学反应的速率方程
返回
2011-5-11
A P → A+B P → 2A + B P →
上一内容 下一内容 回主目录
反应级数（order of reaction）
速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反 应物的级数； 所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数， 通常用n 表示。n 的大小表明浓度对反应速率影响 的大小。 反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零， 有的反应无法用简单的数字来表示级数。 反应级数是由实验测定的。
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2011-5-11
瞬时速率
上一内容
下一内容
回主目录
返回
2011-5-11
反应进度（extent of reaction）
设反应为：
α R β P →
t = 0 nR (0)
nP (0)
t =t
nR (t )
np (t )
nR (t ) − nR (0) np (t ) − nP (0) ξ= = β −α
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2011-5-11
6.2 化学反应速率表示法
反应速度与速率 平均速率 瞬时速率 反应进度 转化速率 反应速率 绘制动力学曲线
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2011-5-11
反应速度和速率
速度 速率 例如: Velocity Rate 是矢量，有方向性。 是标量 ，无方向性，都是正值。
r = dx / dt
例如：
r = k[A] a ln = k1t a−x
回主目录
上一内容
下一内容
返回
2011-5-11
基元反应（elementary reaction）
基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反 应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子， 这种反应称为元反应。
例如： Cl 2 + M = 2Cl + M
1/ 2 1
3.
ln cA 与 t 呈线性关系。
所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2011-5-11
反应分子数(molecularity of reaction)
在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为 反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双 分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。 反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。 基元反应 反应分子数 单分子反应 双分子反应 三分子反应
226 88
Ra 222 Ra + 4 He → 86 2
r = k[ 226 Ra ] 88 r = k[N 2 O 5 ]
返回
2011-5-11
1O N 2O5 N 2O 4 + → 2 2
上一内容 下一内容 回主目录
一级反应的微分速率方程
反应：
(differential rate equation of first order reaction）
速率方程 基元反应 质量作用定律 总包反应 反应机理 反应分子数 反应级数 反应的速率系数 准级数反应
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2011-5-11
速率方程(rate equation of chemical reaction)
速率方程又称动力学方程。它表明了反应速 率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间 的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。
1 d[E] 1 d[F] 1 d[G] 1 d[H] r=− =− = = e dt f dt g dt h dt
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2011-5-11
绘制动力学曲线
动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的 变化曲线。有了动力学曲线才能在t时刻作切线， 求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法 有： (1)化学方法 不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、 冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即 停止，然后进行化学分析。
上一内容
下一内容
回主目录
返回
2011-5-11
反应机理（reaction mechanism）
反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续 或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些 情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体 化学结构图。 同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机 理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而 更好的驾驭反应。
dξ =
上一内容
dnB
νB
下一内容
回主目录
返回
2011-5-11
反应速率（rate of reaction）
通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为： dξ 1 dnB 1 dξ ( = ) r= dt ν B dt V dt
1 dnB / V 1 dcB = = ν B dt ν B dt
对任何反应： eE + fF = gG + hH
上一内容 下一内容 回主目录
总包反应（overall reaction）
我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学 计量式，而并不代表反应的真正历程。如果一个 化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那 这种反应称为总包反应或总反应。
例如，下列反 应为总包反应：
H 2 + I 2 → 2 HI 由以下基元反应组成： I 2 + M (高能） ↔ 2 I ⋅ + M (低能 ) H 2 + 2 I ⋅ → 2 HI
(1) Cl 2 + M = 2Cl + M (2) Cl + H 2 = HCl + H
k1[Cl 2 ][M] k 2 [Cl][H 2 ] k3 [H][Cl2 ] k 4 [Cl]2 [M ]
返回
2011-5-11
(3) H + Cl 2 = HCl + Cl (4) 2Cl + M = Cl 2 + M
(1)
r = k[A][B] r = k [B]
' '
[A] >> [B] ( k = k[A]) 准一级反应
H +为催化剂 (k ' = k[H + ]) 准一级反应
回主目录
(2)
r = k[H + ][A] r = k ' [A]
上一内容
下一内容
返回
2011-5-11
6.4 具有简单级数的反应
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2011-5-11
准级数反应（pseudo order reaction）
在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其 他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化 剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可 并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降， 下降后的级数称为准级数反应。例如：
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2011-5-11
反应级数（order of reaction）
例如： r = k0
r = k[A]
零级反应 一级反应
二级,对A和B各为一级 三级,对A为二级,对B为一级
r = k [A][B] 2 r = k[A] [B]
-2
r = k[A][B] 1/ 2 r = k[A][B]
1/2
负一级反应 1.5级反应
r = k[A][B]/(1 − [B] ) 无简单级数
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2011-5-11
反应的速率系数（rate coefficient of reaction） 速率方程中的比例系数 k 称为反应的速 率系数，以前称为速率常数，现改为速率系 数更确切。 它的物理意义是当反应物的浓度均为单 位浓度时 k 等于反应速率，因此它的数值与 反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确 定时，k 的数值仅是温度的函数。 k 的单位随着反应级数的不同而不同。