三个新大环草酰胺Ni(Ⅱ)配合物配体的合成、结构和DNA切割活性研究

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【有机】抗生素DarobactinA全合成方法1：Sarlah组和默克公司产学研合作成果

【有机】抗生素DarobactinA全合成方法1：Sarlah组和默克公司产学研合作成果导读：最近，美国伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校（UIUC）David Sarlah课题组和默克工艺研发部Niki R. Patel、David A. Petrone等人通过产学研合作方式，完成革兰氏阴性菌选择性抑制剂抗生素darobactin A的16步全合成。

Darobactin A的两个大环是通过卤素选择性Larock吲哚合成法构建。

相关研究成果发表在近期的《美国化学会志》上（J. Am. Chem. Soc. DOI: 10.1021/jacs.2c05891）。

同时，斯克利普斯研究所Phil S. Baran课题组也在最近完成了darobactin A的全合成，两个吲哚大环的构建也是基于Larock吲哚合成法，这将在另一篇《抗生素Darobactin A全合成方法2》中详细介绍（请关注明天的CBG资讯推文哦）。

背景介绍和逆合成分析（Figure 1）：抗生素耐药性是人类健康最大威胁之一，会导致许多感染患者难以治疗。

革兰氏阴性菌具有内外双层膜结构，相比只具有单层膜结构的革兰氏阳性菌更难治疗也更易产生耐药性。

世界卫生组织已经将发展新的革兰氏阴性菌耐药性治疗方法放在关键优先级位置。

因此，发现和合成新的抗生素显得至关重要。

研究的目标是开发一个能涉及多种靶点的抗生素“工具箱”，以方便克服常规耐药途径。

2019年，Lewis课题组从细菌Photorhabdus中分离出一个新的抗生素darobactin A（1, Figure 1, top）。

该抗生素是一个由核糖体合成和翻译后修饰的双大环七肽天然产物。

Lewis课题组发现darobactin A对多种革兰氏阴性菌菌株具有强效的抑制活性，却对革兰氏阳性菌细菌株没有抑制活性。

这种明显的选择性来源于一种新颖的作用机制。

通过该机制能够规避革兰氏阴性菌不可穿透的外膜。

该机制是指：darobactin A与位于病原体外膜上的细菌插入酶复合物BamA结合，从而导致外膜蛋白的折叠和插入中断。

N_N_二_2_羧基苯基_2_6_省略_二甲酰胺铕配合物的合成及光谱分析

－
1581，1448，1413
1433
1559，1454，1396
νN － Eu νo － Eu －－ 570 418
138
中国稀土学报
31 卷
结果表明：配体及配合物的红外光谱在 3400 cm － 1 附近都出现 N － H 的伸缩振动吸收峰，说明 N － H键没有发生质子解离，且没有与金属离子发生配位；形成配合物后酰胺基 C = O 的伸缩振动吸收峰由配体中的 1666 移至 1641 cm － 1 ，向低波数区移约 25 cm － 1 ，这表明羰基氧原子与铕离子的配位，致使原来的 C = O 键能被减弱，因此 C = O 振动向低频位移。配体在 2500 ～ 3100 cm － 1 处的较宽吸收带及 1697 cm － 1 处的峰分别归属于两个羧基的二聚体 O － H 伸缩振动峰和羧基中 C = O 的伸缩振动峰，在形成配合物后这两处的吸收峰完全消失，而配合物中 1587 和 1433 cm － 1 处被指认为羧基的不对称伸缩振动峰 νas 与对称伸缩振动峰 νs，且 δν （ νas － νs ）值为 154 cm － 1 ，表明羧基以脱质子形式存在，两个氧原子以双齿螯合形式与铕离子配位［9］。配体中吡啶环特征吸收带（ νC － N + νC － C ）位于 1581，1448 和 1413 cm － 1 ，形成配合物后波数均发生变化，其中吸收带 1581 cm － 1 向低波数方向位移了 22 cm － 1 ，而 1448 和 1413 cm － 1 处吸收分别向高波数方向位移至 1454 和 1396 cm － 1 ；配体中吡啶环面外弯曲振动峰在 939 cm － 1 ，形成配合物后向高波数方向移至 956 cm － 1 ，这说明吡啶环上 N 原子也参与了稀土离子的配位。配合物在 570 和 418 cm － 1 附近出现新的吸收峰，这有可能是体系 N 原子和羧基上 O 原子与稀土离子形成的配位键伸缩振动吸收峰［10，11］。综合以上分析表明，在稀土配合物中，配体中吡啶环上 N 原子，两个酰胺基 O 原子及两个羧基中的四个 O 原子与稀土离子配位。综合多种分析结果推测配合物的分子结构如图示 2 所示。

γ-Al2O3

化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2024 年第 43 卷第 3 期γ-Al 2O 3/CuO-ACF 电吸附除盐的影响因素及反应动力学柴多生1，高峰2，吴友兵3，孙昕1，郝然1，杨宇2，焦翔飞1（1 西安建筑科技大学环境与市政工程学院，陕西西安 710055；2内蒙古自治区水利科学研究院，内蒙古呼和浩特 010011；3马鞍山市城乡规划设计院有限责任公司，安徽马鞍山 243011）摘要：开发脱盐率高、寿命长的电极材料是电容去离子（CDI ）水处理技术的研究热点之一。

通过一锅水热法将层状CuAl 双金属氧化物与活性碳纤维复合，成功制备了CDI 电极（γ-Al 2O 3/CuO-ACF ）。

采用SEM 、XRD 、FTIR 和CV 测试对样品的形貌、结构和电极性能进行了表征。

当初始NaCl 浓度为500mg/L 时，随着电压从0.8V 逐渐增加到1.6V ，两种电极的比吸附量、脱盐效率、电流效率和电耗均有所增加，γ-Al 2O 3/CuO-ACF 的四项参数依次比ACF 提高23.4%~55.3%、44.8%~82.0%、65.5%~90.0%和降低15.0%~21.4%。

当腐殖酸浓度为5~10mg/L 时，ACF 脱盐效率下降明显，而γ-Al 2O 3/CuO-ACF 脱盐效率仅在腐殖酸浓度10mg/L 时略有下降。

在15次循环后，NaCl 溶液体系的脱盐效率保留率为96%；但由于腐殖酸的存在，该值下降为92%。

两种电极的电吸附除盐过程遵循Langmuir 等温吸附方程，表示盐离子在电极表面为单分子层物理吸附。

与传统ACF 电极相比，γ-Al 2O 3/CuO-ACF 电极具有优异的可回收性、稳定性和增强的电化学特性。

关键词：层状CuAl 双金属氧化物；活性碳纤维；脱盐；电吸附中图分类号：X52 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2024）03-1637-11Reaction dynamics and influencing factors of capacitive deionizationdesalination using γ-Al 2O 3 / CuO-ACFCHAI Duosheng 1, GAO Feng 2, WU Youbing 3, SUN Xin 1, HAO Ran 1, YANG Yu 2, JIAO Xiangfei 1(1 School of Environmental and Municipal Engineering, Xi ’an University of Architecture and Technology, Xi ’an 710055，Shaanxi, China ；2 Inner Mongolia Hydraulic Research Institute, Hohhot 010011, Inner Mongolia, China; 3 Urban & RuralPlanning & Design Institute of Ma ’anshan, Ma ’anshan 243011, Anhui, China)Abstract: Developing electrode materials with a high desalination rate and long life is one of the research hotspots in the field of capacitive deionization (CDI) water treatment technology. CDI electrode (γ-Al 2O 3/ CuO-ACF) was successfully produced by combining laminated CuAl-mixed metal oxide with activated carbon fibers with a one-pot hydrothermal method. The surface morphology, structure and electrode properties of the samples were characterized by SEM, XRD, FTIR and CV. When the voltage increased from 0.8V to 1.6V under NaCl concentration of 500mg/L, the specific electroabsorption capacity, desalination efficiency, current efficiency and energy consumption increased for both electrodes, while those four parameters for γ-Al 2O 3/ CuO-ACF were 23.4%—55.3% higher, 44.8%—82.0% higher, 65.5%—90.0% higher and 15.0%—21.4% lower than those for ACF. Under NaCl concentration of 500mg/L and humic acid concentrations of 5—10mg/L, desalination efficiency for ACF was decreased, but that for γ-Al 2O 3/CuO-ACF was only研究开发DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2023-1600收稿日期：2023-09-11；修改稿日期：2023-11-20。

国家级大学生创新创业训练计划

齐昱婷
刘汉兰
20000
项目编号
项目名称
项目类型
项目负责
人姓名
指导教
师姓名
项目经费
（元）
201610504079
Bi/rGO/Bi2WO6三元复合材料的合成及光催化
性能研究
创新训练项目
刘文成
瞿阳
20000
201610504080
多孔金棒的生物模板合成方法研究
创新训练项目
梁晨楠
鲁哲学
20000
201610504081
20000
201610504050
白斑病毒分子蛋白A的分子研究
创新训练项目
李卓聪
兰江风
20000
201610504051
团头鲂颗粒溶素NK-lysin的生物学活性研究
创新训练项目
黄浩
袁改玲
20000
201610504052
光照和温度对蚤状溞生殖转化的诱导作用研究
创新训练项目
刘思甜
刘香江
20000
201610504053
创新训练项目
耿佩赟
பைடு நூலகம்刘睿
15000
201610504076
基于矩阵理论的亏损系统灵敏度模型
创新训练项目
黄文琳
沈婧芳
15000
201610504077
后基因组时代农药一基因相互作用数据库构建
创新训练项目
徐芳婷
位灯国，
郑芳
20000
201610504078
醚基离子液体的制备及其对纤维素溶解性能的
研究
创新训练项目
刘灵芝
20000
201610504090
大学生参与和使用众筹创业意愿及其影响因素研究

两个以大环草酰胺为主配体的多核铜及镍配合物的合成及晶体结构

ｂ１９（３ｎ，＝．５４１）ｍ，１９３（），＝．ｒｓｌｅｅｎｃｎｃｓｓｍｗｔ２ｃｇｏｐ＝．１１）ｍｃ２３（９ｎ３＝１．５。Ｚ４２ｃｙｔｉｓｎｔｏｌｉｔｉＰ１ｒｕ，０７２５ｌａｚｉｈｍｏｉｙｅｈ／ａ１１９７２ｎｂ２０９（）ｍ，＝．７７４ｎｆ９．８（），Ｚ４ｏｐｅｎｒｉｕｌａｎ＝．（）ｍ，＝．５４ｎｃ１８（）ｍ，＝０７８３。＝．Ｃｍｌ１ａｄ２ａｅｂｎｃｅｒｄ５９４ｌｘａ
刘晓旭孙亚秋张国英许艳艳高东昭
（津师范大学化学学院，津天天３０８）０３７
摘要：文利用大环草酰胺与２２一本，联吡啶、问苯二甲酸共配设计并合成了２个同多核配合￣［ｕＬ２２－ｉ）：）ｌ９ＣＯＣｚ（，＇ｐ（Ｏ（０ｌｌ，ｂｙＨＣ
Ｋｅｒｓｍａｒｃｃｉｘｍｉｅｃｍｐｅ；，＇ｉｙｉｉｅｉｏｈｈｌｃｄｃｙｔｌｔｕｔｒ；ｕｅｍｏｅｕａｙｗｏｄ：ｃｏｙｌｏａｄｏｌｘ２２－ｐｒｄｎ；ｓｐｔａｉａｉ；ｒｓｒｃｕｅｓｐｒｌｅｌｒｃｂｃａｓ
压片法），美国；ｅｋｎＥｍｒ２０元素分析仪；ＦＰｒｉ．ｌｅ４Ｒ．
５０Ｐ３１Ｃ型荧光分光光度计。大环草酰胺配合物ＣＬ、ｉ文献报道方法ｕＮＬ按合成ｌ所选用其他试剂均为ＡＲ级。７＿：．．

微胶囊

Vol.35高等学校化学学报No.92014年9月 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 1941~1947 doi:10.7503/cjcu20140250新型微胶囊负载环多胺锰配合物的催化氧化性能宋　敏,张琳萍,钟　毅,徐　红,毛志平(东华大学生态纺织教育部重点实验室,化学化工与生物工程学院,上海201620)摘要　采用乳化溶剂蒸发的方法制备了负载型催化剂环多胺锰/乙基纤维素微胶囊(MnAcL⁃EC),并确认了MnAcL 在微胶囊内负载后结构的完整性,对其进行了形貌结构表征,MnAcL⁃EC 微胶囊负载型催化剂内部呈特殊的多芯结构.该催化剂在活性蓝(C.I.Reactive Blue 49)的氧化反应中表现出了优异的催化性能.催化反应后微胶囊粒径增大,球体表面孔道增多;元素分析结果显示,微胶囊内负载的MnAcL 在催化反应后几乎没有减少,表明负载后的MnAcL 是在微胶囊内部催化了外界底物分子的氧化反应.所制备的MnAcL⁃EC 微胶囊具备很好的循环利用性,可以有效减少催化活性组分的流失,方便回收利用.关键词　环多胺锰配合物;负载;微胶囊;催化剂;氧化反应中图分类号　O643.3 文献标志码　A收稿日期:2014⁃03⁃24.基金项目:国家科技支撑计划(批准号:2011BAE07B08)和中央高校基本科研业务费专项基金(批准号:2232013D3⁃26)资助.联系人简介:张琳萍,女,博士,副教授,主要从事配位化学的研究.E⁃mail:zhang_lp@毛志平,男,博士,教授,博士生导师,主要从事纺织功能材料的研究.E⁃mail:zhpmao@在配位催化领域对模拟酶催化剂的研究中,以大环多胺为配体的过渡金属配合物以其特异的催化反应活性引起了研究人员的广泛关注[1~3].其中,以1,4,7⁃三甲基⁃1,4,7⁃三氮环壬烷为配体合成得到的双核锰配合物是一类高效的催化氧化催化剂,能有效催化一系列氧化反应[4~6].可用于水环境中污染物的催化氧化降解[7,8].在有机废水处理技术中通过加入催化剂可以提高氧化剂的氧化能力,从而降低成本.其中的催化活性组分在连续的水处理过程中,由于后续产物分离过程难以实现,因此会随污水的排放流失,这不仅对昂贵的模拟酶催化剂是一种浪费,而且对周围环境造成了二次污染.因此,在催化领域,将催化剂负载于其它有机或无机类载体的研究受到了国内外学者的广泛关注[9~14].微胶囊技术的研究提供了一种有效的负载方式,已广泛应用于医药及化工等多种不同领域[15~17].Mao 等[18]制备出了一种微胶囊负载的双核锰配合物,在催化反应中表现出了优异的催化氧化性能及可循环利用性.刘莹等[19]利用微流控技术制备了微胶囊负载的钯催化剂,发现其性能与已知同类催化剂微胶囊相近.Ishida 等[20]利用微胶囊技术将昂贵而具有生物毒性的OsO 4催化剂固载于聚苯乙烯微胶囊内,扩大了该催化剂的使用范围.本文通过乳化溶剂蒸发的方法,将1,4,7⁃三甲基⁃1,4,7⁃三氮环壬烷的羧酸桥连双核锰配合物(MnAcL)负载到了乙基纤维素微胶囊中,得到了环多胺锰/乙基纤维素微胶囊负载型催化剂(MnAcL⁃EC),并用于活性蓝(C.I.Reactive Blue 49)的氧化脱色反应,并对该微胶囊型催化剂的循环利用性能进行了考察.本文所制备的微胶囊负载环多胺锰催化剂,制备过程简便易行,不仅保持了该模拟酶催化剂的原有结构,而且最终实现了对该催化剂的高效利用.1　实验部分1.1　试剂1,4,7⁃三甲基⁃1,4,7⁃三氮环壬烷羧酸桥连双核锰配合物(MnAcL,参照文献[21]方法自制);乙基纤维素(EC,黏度0.2Pa㊃s)㊁乙腈(分析纯)㊁二氯甲烷(分析纯)㊁十二烷基硫酸钠(SDS,化学纯)㊁2491高等学校化学学报 Vol.35　过氧化氢(H2O2,分析纯)和氢氧化钠(NaOH,分析纯)均购于国药集团化学试剂有限公司;活性蓝(C.I.Reactive Blue49),江苏振扬染料科技有限公司.1.2　MnAcL⁃EC微胶囊的制备在冰浴环境下,将3mL浓度为1mmol/L的MnAcL的乙腈溶液(葡萄紫色),在不断搅拌下加入到15mL溶解有0.3g EC的二氯甲烷溶液(透明无色)中,以2000r/min速率磁力搅拌20min使之混合均匀.将溶液倒入150mL质量分数为0.1%的SDS水溶液中,以3400r/min速率均质2min形成乳白色略泛淡紫色的水包油(O/W)乳液,然后迅速转移到机械搅拌器下,以400r/min速率搅拌6h,并将乳液温度由10℃缓慢升高至30℃,使其中的有机溶剂充分挥发以固化微胶囊.将悬浮液中的微胶囊以5000r/min速率离心10min进行收集,并用去离子水重复离心洗涤3次以去除微胶囊表面吸附的SDS及游离的MnAcL,最后冷冻干燥24h以去除微胶囊表面及内部的水分,得到流动性很好的淡紫色微胶囊粉末,记为MnAcL⁃EC.1.3　形态结构的表征将冷冻干燥后得到的MnAcL⁃EC微胶囊粉末用Leeman Prodigy型电感耦合等离子发射光谱(ICP)仪测定锰元素含量;将MnAcL的乙腈溶液用U3310型分光光度计进行全波段扫描,微胶囊粉末的紫外⁃可见漫反射光谱在LAMBDA950型分光光度计上测定;将制得的微胶囊粉末用去离子水再分散后,吸取一滴铺展在载玻片上,加盖盖玻片后在Nikon Eclipse E400POL型光学显微镜下观察;将微胶囊粉末铺展黏附于贴有导电胶的载物台上,喷金后在TM⁃1000型扫描电子显微镜下观察其形态;将微胶囊粉末重新分散于去离子水中,超声分散后在铜网上制样,在JEM⁃2100型透射电子显微镜下观察;将制得的微胶囊粉末用去离子水再分散并超声处理10min使其均匀分散,然后用LS⁃13320型激光粒度仪进行粒径分析.1.4　催化氧化实验用去离子水配制100mg/L活性蓝C.I.Reactive Blue49水溶液,加入一定量的H2O2(最终浓度1g/L),用新配的NaOH水溶液调节溶液的pH=10.5.将0.2g MnAcL⁃EC微胶囊(包裹率70%)封装于透析袋中,并置于20mL的上述反应体系中,于50℃进行催化氧化反应.同时进行一组空白对照实验(不加催化剂)和一组使用MnAcL作为催化剂的对比实验,反应过程中定时取样,于586nm处测定溶液吸光度随时间的变化.1.5　缓释实验将0.1g MnAcL⁃EC微胶囊(包裹率70%)封装于透析袋中,置于20mL去离子水中,于50℃恒温水浴进行缓释.定时间隔取样,每取出2mL溶液同时补充2mL新鲜的去离子水.对溶液进行锰元素含量的分析,计算微胶囊内催化剂随时间变化的累计释放量.1.6　循环利用实验以100mg/L活性蓝C.I.Reactive Blue49水溶液为催化底物,测定染料溶液的初始吸光度,按1.4节的步骤进行催化氧化实验,于50℃水浴中反应2h后取出催化剂,于586nm处测定反应液的吸光度,计算C.I.Reactive Blue49在MnAcL⁃EC催化下的氧化分解率.将取出的催化剂加入到同样的反应体系中进行新一轮的催化实验,考察MnAcL⁃EC微胶囊的循环利用效果.对原催化剂MnAcL的循环实验,是通过在第一次实验中加入足量的MnAcL以确保后续循环过程中催化剂的用量,并逐次在后续的每次循环实验中补加底物(100mg/L,C.I.Reactive Blue49)及氧化剂(1g/L,H2O2)用量使其分别达到初始实验浓度,同时用NaOH水溶液调节反应液pH=10.5,测定反应液在586nm处的吸光度,并计算氧化分解率.2　结果与讨论2.1　元素分析元素分析结果表明,乙基纤维素微胶囊中金属锰含量为0.79mg/g,计算得到MnAcL在乙基纤维素微胶囊中的包裹率约为70%.2.2　紫外⁃可见光谱分析MnAcL 和MnAcL⁃EC 的紫外⁃可见吸收光谱如图1所示.MnAcL 的紫外⁃可见吸收特征峰(310,484Fig.1　UV⁃Vis spectra of MnAcL (a )andMnAcL⁃EC (b )和520nm)[21]在负载后的乙基纤维素微胶囊中均有所体现.一方面证实了MnAcL 在乙基纤维素微胶囊中的成功负载,另一方面也说明在将催化剂MnAcL 通过乳化溶剂挥发的方法负载到乙基纤维素微胶囊中后,催化剂的分子结构没有被破坏,在一定程度上保持了原结构的完整性,从而保证其催化性能不受影响.2.3　光学显微镜观察图2(A 1)和(A 2)对应的是不同放大倍数下的水包油(O /W)乳液的光学显微镜照片.从图2(A 2)可以看出,乳液呈明显的多芯状,每一个独立的大液滴内部又包含有很多个微小液滴,即形成了多重乳状液结构.多重乳状液是一种O /W 型和W /O 型共存的复合乳液体系,这种乳液体系的分散相液滴中含有更小的另一种分散相液滴,这种更小的分散相液滴是由与连续相易混溶的液体组成,在大多数情况下与连续相一致,因此它也是乳状液中的乳状液.这种特殊结构的乳液所形成的微胶囊也必定具有某些特定的结构.图2(B 1)和(B 2)对应的是随着温度的升高,乳液体系内的有机相完全挥发后固化得到的微胶囊照片.很明显固化后的微胶囊粒径要比乳液状态下的粒径小很多,表明微胶囊在水溶液中分散良好,几乎没有球体间的团聚现象出现.Fig.2　Optical microscopy images of emulsion droplets before evaporation (A 1,A 2)andmicrocapsules after curing (B 1,B 2)with different magnifications2.4　透射电镜分析从透射电镜中可以更为直观地看到MnAcL 在乙基纤维素微胶囊内部的分布状况.从图3(A 1)中可以看到,纳米级的球体粒径大小较为均匀,与微米级的球体相比更易团聚,这是因为随着粒径的减小表面能增大.图3(A 2)是单个球体放大后的透射电镜照片.其中的深色区域即为MnAcL,边缘颜色相对较浅的区域是乙基纤维素壁材,从图3(A 2)明显可见,催化剂MnAcL 被成功地包裹在了乙基纤维素微胶囊内部.2.5　催化氧化性能从图4中可以发现,作为一种高效的催化氧化用催化剂,MnAcL 的催化氧化效果非常明显,可以3491　No.9　宋　敏等:新型微胶囊负载环多胺锰配合物的催化氧化性能Fig.3　TEM images of MnAcL⁃EC microcapsules with different magnifications在短时间内达到90%的催化降解率.在未加催化剂的空白对比实验中,C.I.Reactive Blue 49在长达Fig.4　Oxidation of C.I.Reactive Blue 49catalyzed by MnAcL and MnAcL⁃EC microcapsules2h 中没有发生明显的氧化降解.与空白组相比,在MnAcL⁃EC 微胶囊的催化作用下,C.I.Reactive Blue 49的氧化降解速率和程度均提高很大,达到了约90%的氧化降解率,说明本实验得到的MnAcL⁃EC 微胶囊保持了很好的催化反应活性.与催化剂MnAcL 相比,负载后的MnAcL⁃EC 微胶囊的催化过程变缓,在文献[22]中也出现过类似报道.这主要是由于,与溶液中的均相催化剂不同,固载后的催化剂由于物理或化学键的阻隔作用使扩散变缓,与底物分子间的作用方式也与溶液中的完全不同,固载于聚合物中的催化剂起到的是类似于异相催化的作用.Fig.5　SEM images of MnAcL⁃EC microcapsules before (A 1 A 3)and after the oxidation reaction (B 1 B 3)2.6　扫描电镜及粒径分析图5(A 1)~(A 3)和(B 1)~(B 3)为MnAcL⁃EC 微胶囊在催化氧化反应前后的扫描电镜形貌图.其中图5(A 1)~(A 3)是脱色前不同放大倍数下的扫描电镜照片,(B 1)~(B 3)是将催化氧化后的微胶囊滤出再次冷冻干燥后观察到的扫描电镜照片.从图5(A 1)~(A 3)中可以看出,刚制备的MnAcL⁃EC 微胶囊分散均匀,球形良好,表面有分散的孔道分布.在用于催化氧化反应后,MnAcL⁃EC 微胶囊的球形4491高等学校化学学报 Vol.35　形貌保持良好,没有被破坏,说明乙基纤维素球体在碱氧环境条件下具有一定的稳定性.对比图5(A 1)~(A 3)和(B 1)~(B 3)发现,催化氧化反应后的微胶囊在粒径上有增大的趋势,这也可以从催化氧化反应前后的粒径分布图(图6)中明显的看出.这种球体直径的增大可能是由于在催化反应过程中,乙基纤维素基体被水分子渗透膨胀的结果.对比两组球体在较高放大倍数下的扫描电镜照片[图5(A 3)和(B 3)]可以看到,用于催化氧化反应后的球体表面孔道明显增多,这可能是由底物分子进入微胶囊内部进行反应引起的,也可能是微胶囊内部的MnAcL 扩散到反应体系中所致.为了验证这2种可能的催化反应机理,对MnAcL⁃EC 微胶囊进行了缓释性能的研究,并对催化反应后的MnAcL⁃EC 微胶囊进行了锰元素含量的分析.Fig.6　Size distribution of MnAcL⁃EC microcapsulesbefore (a )and after (b )the oxidation reaction Fig.7　SEM cross⁃section view of MnAcL⁃EC microcapsules此外,为了观察由多重乳液固化后所形成的微胶囊内部的具体结构情况,选择了一张MnAcL⁃EC 微胶囊截面的扫描电镜图(图7),清晰地显示了微囊的内部结构.从图7可以看到,微胶囊内部呈类似蜂窝状的多芯结构,这与光学显微镜下观察到的多芯状乳液结构相符,说明本文采用乳化溶剂蒸发法所制备的MnAcL⁃EC 微胶囊为内部多芯结构.这种特殊的内部结构有助于MnAcL 在微胶囊内部的均匀分布,形成了多个催化中心,这些催化中心同时作用而又互不干扰,就像一个载有MnAcL 的高效催化反应器,为整个催化反应的高效有序进行提供了有利场所.Fig.8　Sustained⁃release of MnAcL⁃EC microcapsules Fig.9　Recycling tests of MnAcL and MnAcL⁃EC microcapsules2.7　缓释性能MnAcL 的缓释曲线如图8所示.可以看出,MnAcL 从微胶囊中的释放量极少,前3h 只有不到8%的MnAcL 释放.随着时间延长,缓释出来的MnAcL 略有增多,但即使到24h 时,也只有约10%的释放量.可以推测MnAcL⁃EC 微胶囊的催化反应是反应物小分子进入到微胶囊内部,在MnAcL 的催化作用下完成的.另外,催化反应前后MnAcL⁃EC 微胶囊的锰元素含量分别为0.79和0.75mg /g.整个反应过程当中MnAcL⁃EC 微胶囊内部的MnAcL 几乎没有损失,同时证明了图5(B 3)中微胶囊表面增多的孔道结构是由外界小分子进入球体内部进行反应时留下的.因此MnAcL⁃EC 微胶囊的催化作用机制:外界反应介质及底物分子通过微胶囊表面及内部的微通道进入到微胶囊内部的多个反应中心进行催化氧化反应后,生成物再回到外部介质中.整个MnAcL⁃EC 微胶囊作为一个整体起到了催化微反应器的5491　No.9　宋　敏等:新型微胶囊负载环多胺锰配合物的催化氧化性能6491高等学校化学学报 Vol.35　作用.2.8　循环应用性能催化剂的循环使用结果如图9所示.未经负载的MnAcL在经过一次催化氧化实验后,再次用于催化反应时催化活性显著下降,说明催化剂MnAcL在催化反应过程中出现活性受损而失活的现象. MnAcL⁃EC微胶囊型催化剂具备很好的循环利用性,虽然催化活性也出现逐次下降的趋势,但经过4次催化氧化循环实验后仍具备较好的催化氧化性能.说明通过将MnAcL负载到微胶囊内,可以有效借助外层乙基纤维素壳层的保护作用,降低外界环境对催化剂活性的损害,从而使其活性保持时间较长.另一方面,通过微胶囊固载方式,可以有效减少催化剂在实际使用过程中的流失,从而实现对催化剂的高效利用,在一定程度上可以达到节约能源,节省成本的目的.同时也便于催化剂与反应体系的后续分离,减少了处理工序.3　结论通过乳化溶剂蒸发的方法,将1,4,7⁃三甲基⁃1,4,7⁃三氮环壬烷的羧酸桥连双核锰配合物(MnAcL)负载到了乙基纤维素微胶囊中,通过结构表征证明MnAcL负载到了乙基纤维素微胶囊中,并呈内部多芯结构.将该负载型催化剂MnAcL⁃EC用于C.I.Reactive Blue49的催化氧化反应,表现出了很好的催化活性,并且整个催化反应过程是在微胶囊内部完成的.通过对该MnAcL⁃EC微胶囊的循环利用实验表明,所制备的微胶囊负载型MnAcL催化剂具有很好的循环利用性,可以实现催化剂的后续回收利用,节约能源,降低成本,减轻环境负担.参　考　文　献[1]　Failli P.,Bani D.,Bencini A.,Cantore M.,Mannelli L.D.C.,Ghelardini C.,Giorgi C.,Innocenti M.,Rugi F.,Spepi A.,J.Med.Chem.,2009,52,7273 7283[2]　Horn Jr.A.,Parrilha G.L.,Melo K.V.,Fernandes C.,Horner M.,Visentin L.C.,Santos J.A.,Santos M.S.,Eleutherio E.C.,Pereira M.D.,Inorg.Chem.,2010,49,1274 1276[3]　Lieb D.,Friedel F.C.,Yawer M.,Zahl A.,Khusniyarov M.M.,Heinemann F.W.,Ivanovic'⁃Burmazovic'I.,Inorg.Chem.,2012,52,222 236[4]　Qin X.,Song M.,Ma H.,Yin C.,Zhong Y.,Zhang L.,Mao Z.,Color.Technol.,2012,128,410 415[5]　Topalovic T.,Nierstrasz V.A.,Warmoeskerken M.M.C.G.,Fiber Polym.,2010,11,72 78[6]　Dannacher J.J.,J.Mol.Catal.A:Chem.,2006,251,159 176[7]　Tizaoui C.,Karodia N.,Aburowais M.,J.Chem.Technol.Biotechnol.,2010,85,234 242[8]　Shul'pin G.B.,Kozlov Y.N.,Kholuiskaya S.N.,Plieva M.I.,J.Mol.Catal.A:Chem.,2009,299,77 87[9]　Lv S.F.,Qiu H.Y.,Jiang J.X.,Li M.J.,Chen W.X.,Lai G.Q.,Polym.Mater.Sci.Eng.,2007,23(6),224 227(吕素芳,邱化玉,蒋剑雄,李美江,陈文兴,来国桥.高分子材料科学与工程,2007,23(6),224 227)[10]　Deng Y.,Yuan P.,Yuan X.,Wu J.,Luo H.A.,Chem.J.Chinese Universities,2013,34(11),2617 2622(邓莹,袁佩,袁霞,吴剑,罗和安.高等学校化学学报,2013,34(11),2617 2622)[11]　Liao S.J.,Guo Y.P.,Yu S.W.,Yu D.R.,Guo H.F.,J.Mol.Catal.,1987,1(2),73 78(廖世健,郭一平,余淑文,余道容,郭和夫.分子催化,1987,1(2),73 78)[12]　Zhang F.,Wan Y.,Li H.X.,Chem.J.Chinese Universities,2007,28(1),125 128(张昉,万颖,李和兴.高等学校化学学报,2007,28(1),125 128)[13]　Naik R.,Joshi P.,Umbarkar S.,Rajesh Deshpande K.,mun.,2005,6,125 129[14]　Cheng P.,Shen Y.Y.,Environ.Sci.Manage.,2005,30(5),79 80(程鹏,慎义勇.环境科学与管理,2005,30(5),79 80)[15]　Ding G.,Liu H.,Wang Y.,LüY.,Wu Y.,Guo Y.,Xu L.,Chem.Res.Chinese Universities,2013,29(1),103 109[16]　Mundargi R.C.,Srirangarajan S.,Agnihotri S.A.,Patil S.A.,Ravindra S.,Setty S.B.,Aminabhavi T.M.,J.Controlled Release,2007,119,59 68[17]　Kockisch S.,Rees G.D.,Young S.A.,Tsibouklis J.,Smart J.D.,Int.J.Pharm.,2004,276,51 58[18]　Mao Z.,Song M.,Zhong Y.,Xu H.,Zhang L.,Chem.Eng.J.,2014,240,116 123[19]　Liu Y.,Lv Y.C.,Luo G.S.,Chin.J.Catal.,2013,34(9),1635 1643(刘莹,吕阳成,骆广生.催化学报,2013,34(9),1635 1643)[20]　Ishida T.,Akiyama R.,Kobayashi S.,Adv.Synth.Catal.,2005,347,1189 1192[21]　Wieghardt K.,Bossek U.,Nuber B.,Weiss J.,Bonvoisin J.,Corbella M.,Vitols S.E.,Girerd J.J.,J.Am.Chem.Soc.,1988,110,7398 7411[22]　Guo C.C.,Huang G.,Zhang X.B.,Guo D.C.,Appl.Catal.A :Gen.,2003,247,261 267Catalytic Properties of Manganese Complex of Cyclic Polyamine Encapsulated in Ethyl Cellulose Microcapsules †SONG Min,ZHANG Linping *,ZHONG Yi,XU Hong,MAO Zhiping *(Key Laboratory of Science and Technology of Eco⁃textile ,Ministry of Education ,College of Chemistry ,Chemical Engineering and Biotechnology ,Donghua University ,Shanghai 201620,China )Abstract Manganese complex of cyclic polyamine(MnAcL)was encapsulated within ethyl cellulose(EC)microcapsules via emulsion solvent evaporation technique.The morphology of MnAcL⁃EC microcapsule was characterized.The results of UV⁃Vis confirmed the structural integrity of MnAcL in EC microcapsules.The catalytic property of the as⁃prepared MnAcL⁃EC microcapsules was evaluated by the oxidation of C.I.Reactive blue 49with H 2O 2.It was found that both the particle size and the pores on the surface of the spheres in⁃creased after the reaction.However,the amount of MnAcL in EC microcapsules was almost not changed,as measured by the elemental analysis.It was suggested that the oxidation of C.I.Reactive blue 49was catalyzed successfully by the encapsulated MnAcL inside the microcapsules.What’s more,the as⁃prepared MnAcL⁃EC microcapsules could be reused for at least 4times.These results demonstrated that the MnAcL⁃EC microcap⁃sule prepared in this paper could be applied as a high efficient catalyst.Keywords Manganese complex of cyclic polyamine;Immobilization;Microcapsule;Catalyst;Oxidation reaction (Ed.:V ,Z )†Supported by the National Key Technology Research &Development Program(No.2011BAE07B08)and the Fundamental Research Funds for the Central Universities,China(No.2232013D3⁃26).7491　No.9　宋　敏等:新型微胶囊负载环多胺锰配合物的催化氧化性能。

姜黄素通过下调HO-1

姜黄素通过下调HO -1/NQO1保护肝癌模型小鼠*牟海军，陈幸幸，刘安安，张丽，朱加兴，金海△（遵义医科大学附属医院消化病医院，遵义医科大学附属医院消化内科，贵州遵义 563000）［摘要］目的：观察姜黄素对N -亚硝基二乙胺（DEN ）联合四氯化碳（CCl 4）诱导的C57BL/6J 小鼠肝癌模型的作用并探索其机制。

方法：取14日龄雄性C57BL/6J 小鼠腹腔注射DEN （25 mg/kg ），随机分成模型组和姜黄素（100、200和400 mg/kg ）给药组，另取同龄雄性小鼠10只作为正常对照组。

模型组和姜黄素给药组从第8周开始灌胃给予10% CCl 4（5 mL/kg ），每周2次；同时，给药组开始灌胃姜黄素，正常对照组灌胃等体积的蒸馏水，每天1次，连续14周。

给药结束后处死小鼠，检测小鼠血清丙氨酸转氨酶（ALT ）和天冬氨酸转氨酶（AST ）活性，观察肝组织病理学变化，检测血红素加氧酶1（HO -1）和NAD （P ）H -醌氧化还原酶1（NQO1）的mRNA 表达水平，以及HO -1、NQO1和Ki67蛋白表达水平。

结果：与正常对照组比较，模型组小鼠体重显著降低（P <0.01），肝脏指数显著增加（P <0.01），血清ALT 和AST 活性显著升高（P <0.01），HO -1和NQO1的mRNA 表达水平无显著差异（P >0.05），HO -1和NQO1蛋白表达水平显著升高（P <0.05），Ki67阳性表达率显著增加（P <0.05）。

姜黄素治疗后，小鼠体重显著升高（P <0.01），肝脏指数无明显变化（P >0.05），癌结节数量显著减少（P <0.05或P <0.01），血清AST 活性显著降低（P <0.01），HO -1和NQO1的mRNA 及蛋白表达水平显著降低（P <0.05），Ki67阳性表达率显著降低（P <0.05）。

大环草酰胺配合物CuC33H28Cl 2N4O3的合成和晶体结构(英)

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?5FEB85C; 596 E9EBU7 FB59;D+BF5F8+9I 596 ECE>FB+9 FB59;TEB, Y<E7 DC57 59 8?D+BF59F B+CE 89 68;>+WEB89U F<E ><E?8>5C 95F=BE +T C8TE 5; F<E7 5BE V86EC7 =;E6 89 F<E ?8?8>; +T L8+C+U8>5C ?+CE>=CE; C8GE ?EF5C E9S7?EI ?EF5C DB+FE89I 596 8+9 >5BB8EB M(IZP, J+?E ?5>B+>7>C8> >+?DCE4E; <5WE ;DE>85C ?+CE>=C5B BE>+U98F8+9I >5F5C7# ;8;I C8U<FI ECE>FB8>8F7I 596 E9EBU7 DB+DEBF8E;I V<8>< ?5GE 8F WEB7 8?D+BF59F 89 F<E 6EWEC+D?E9F +T 9EV ?5# FEB85C FE><9+C+U7M.P, A5>B+>7>C8> >+?DCE4 +T >+9F58989U +45?86E E4# FEB95C LB86UE6 >59 LE =;E6 5; C8U596, [7 =;89U E4FEB# 95C LB86UE6 UB+=D +T F<E ?5>B+>7>C8> >+?DCE4 >59 LE 5;;E?LC7 D+C79=>CE5B >+?DCE4 M-O(0P, \E <5WE ;79F<E#

新型环三磷腈衍生物的合成及表征

新型环三磷腈衍生物的合成及表征刘生鹏;殷祥;何文平;万梦秋【摘要】A novel cyclotriphosphazene derivative,tri(2,2-dimethyl-1,3-dioxole) cyclotriphos-phazene(TDPCP) was prepared using hexachlorocyclotriphosphazene (HCCP), neopentyl glycol(NPG) and sodium as raw materials. The chemical structure and thermal property of TDPCP were characterized by Fourier infrared spectroscopy, nuclear magnetic resonance, element analysis, thermogravimetric analysis and derivative thermogravimetric analysis. The effects of solvent, feed mole ratio, reaction temperature and time on the yield of TDPCP were also investigated. The results showed that the yield of TDPCP was 85.5% through the reaction at 70℃for 24 h when the mole ratio of HCCP to sodium NPG dissolved in tetrahydrofuran was 1∶4.5. The initialdec omposition temperature of TDPCP was 243.47 ℃ and the amount of residual carbon was 14.6% at 800 ℃, indicating that TDPCP is a heterocyclic compound with good heat resistance and stability.%以六氯环三磷腈(HCCP)、新戊二醇(NPG)和金属钠为原料,制备一种新型环三磷腈阻燃剂三(2, 2-二甲基-1,3-丙二氧基)环三磷腈(TDPCP).采用傅里叶红外光谱、核磁共振氢谱、核磁共振磷谱、元素分析和热重对产物的结构和热性能进行了表征,并探究了反应溶剂、反应物投料比、反应温度和反应时间对TDPCP收率的影响.结果表明:以四氢呋喃为溶剂,n(HCCP)∶n(NPG)=1∶4.5,70℃回流反应24 h, TDPCP收率可达85.5% ;产物结构与TDPCP相一致;TDPCP的初始分解温度为243 ℃,800 ℃的残碳量为14.6%,是一种耐热性和稳定性较好的杂环化合物.【期刊名称】《武汉工程大学学报》【年(卷),期】2018(040)003【总页数】5页(P254-258)【关键词】磷腈衍生物;六氯环三磷腈;新戊二醇【作者】刘生鹏;殷祥;何文平;万梦秋【作者单位】武汉工程大学化工与制药学院,湖北武汉 430205;武汉工程大学化工与制药学院,湖北武汉 430205;武汉工程大学化工与制药学院,湖北武汉 430205;武汉工程大学化工与制药学院,湖北武汉 430205【正文语种】中文【中图分类】TQ265.1传统的卤系阻燃剂具有阻燃效率高、添加量少、对材料力学性能影响小等优点，长期以来一直作为主要阻燃剂品种占据大量阻燃剂市场份额［1-3］。

二乙烯三胺多齿配体的合成及DNA的切割活性2012

·380·药学学报Acta Pharmaceutica Sinica 2012, 47 (3): 380−384二乙烯三胺多齿配体的合成及DNA的切割活性朱消非1, 2, 刘艳红2, 叶勇2*(1. 郑州大学学报编辑部, 河南郑州 450001; 2. 郑州大学化学系, 河南省磷化工工程技术研究中心, 河南郑州 450052)摘要: 为了得到具有核酸切割功能的人工核酸酶, 设计合成了二乙烯三胺单齿、双齿、四齿配体, 目标化合物的结构经红外、核磁氢谱、碳谱和电喷雾质谱确认。

在磷酸氢钠-磷酸二氢钠缓冲溶液中对质粒DNA切割活性的初步实验结果表明: 在多齿配体的锌 (II) 配合物存在下, 37 ℃保温48 h后, 质粒DNA由Form I断裂为Form II, 即合成的目标化合物有明显的切割活性。

通过T4连接酶实验证明了目标化合物对DNA的切割为水解切割机制。

关键词: 二乙烯三胺; 多齿配体; 质粒DNA; 切割试剂中图分类号: R916 文献标识码:A 文章编号: 0513-4870 (2012) 03-0380-05Synthesis of diethylenetriamine polydentate ligands andtheir DNA-cleaving activityZHU Xiao-fei1, 2, LIU Yan-hong2, YE Yong2*(1. Editorial Board of Journal of Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China; 2. Phosphorus Chemical EngineeringResearch Center of Henan Province, Department of Chemistry, Zhengzhou University, Zhengzhou 450052, China)Abstract: A series of multinuclear diethylenetriamine ligands were synthesized and used as artificial nuclease enzyme model. Target compounds were characterized by 1H NMR, 13C NMR, IR and ESI-MS. Preliminary studies on the cleavage of pUC19 DNA in the presence of metal complexes have also been performed and the results revealed that these complexes could act as powerful catalysts for the cleavage of pUC19 DNA after 48 h under physiological conditions. The hydrolytic cleavage mechanism of DNA plasmid by title compound was confirmed by T4 DNA ligase experiment.Key words: diethylenetriamine; polydentate ligand; pUC19 DNA; cleavage人工核酸酶是分子生物学及基因工程的重要工具, 可作为研究核酸结构和功能的探针[1−3], 因此, 开发高效的人工核酸切割试剂, 具有非常重要的理论意义和应用价值[4, 5]。

怀念李裕林先生

∙纪念专题∙大学化学(Daxue Huaxue )Univ.Chem.2017,32(9),85－92September doi:10.3866/PKU.DXHX201706019*通讯作者，Email:qujin@怀念李裕林先生渠瑾*(南开大学化学学院，天津300071)摘要：记述了我国著名有机合成化学家、兰州大学资深教授李裕林先生在祖国的大西北近半个世纪的学术生涯中的主要贡献，其中包括三尖杉酯碱类化合物的半合成，以及生物标志化合物、狼毒素、大环二萜类、桉烷类和沉香呋喃类天然产物的全合成研究。

关键词：李裕林；三尖杉酯碱；生物标志化合物；狼毒素；大环二萜天然产物；桉烷类天然产物；沉香呋喃类天然产物中图分类号：G64；O6Cherish the Memory of Professor Yu-Lin LiQU Jin *(College of Chemistry,Nankai University,Tianjin 300071,P .R.China )Abstract:This article reviewed the contribution of Professor Yu-Lin Li,senior professor of LanzhouUniversity and famous synthetic organic chemist of China,including the semi-synthesis of harringtonine,the total synthesis of biomarkers,chamaejasmine type of flavone,cembrene type natural products,eudesmane and agarofuran natural products.Key Words:Yu-Lin Li;Harringtonine;Biomarkers;Chamaejasmine;Cembrene type naturalproducts;Eudesmane natural products;Agarofuran type natural products李裕林先生生前是我国著名的有机合成化学家、化学教育家、功能有机分子化学国家重点实验室和兰州大学化学化工学院资深教授。

左旋多巴与脯氨酸或谷氨酸构成的环二肽的合成及其DPPH自由基清除活性测试

含一个儿茶酚基团ꎬ因此左旋多巴及其衍生物具有一定的抗氧化活性 [７] ꎬ例如ꎬＭａｎｃｈｉｎｅｅｌｌａ等在实验中
发现ꎬ含多巴环二肽ｃｙｃｌｏ( ＤＯＰＡ￣ＤＯＰＡ) 与ｃｙｃｌｏ( ＤＯＰＡ￣Ｐｈｅ) 不仅具有良好的１ꎬ１－二苯基－２－三硝基
苯肼( ＤＰＰＨ) 自由基清除活性ꎬ而且安全性好ꎬ在实验浓度下对ＰＣ１２细胞没有细胞毒性 [８]
外ꎬ采用ＤＰＰＨ自由基清除实验ꎬ以丹参素为对照ꎬ首次研究了这三种环二肽的抗氧化活性
１材料与方法
１. １实验材料与仪器Ｆｍｏｃ￣ＤＯＰＡ( Ａｃｅｔｏｎｉｄｅ) ￣ＯＨ和Ｈ￣ＤＯＰＡ( Ａｃｅｔｏｎｉｄｅ) ￣ＯＭｅꎬ依据文献报道由实验
室合成 [１５－１６] ꎻＬ￣脯氨酸甲酯盐酸盐( Ｈ￣Ｐｒｏ￣ＯＭｅＨＣｌ) 、Ｌ￣谷氨酸甲酯盐酸盐( Ｈ￣Ｇｌｕ( ＯｔＢｕ) ￣ＯＭｅＨＣｌ)
及其ＤＰＰＨ自由基清除活性测试
张小燕ꎬ任毅ꎬ何延淼ꎬ胡碧煌ꎬ刘中强
( 热带生物资源教育部重点实验室ꎬ海南大学生命科学与药学院ꎬ海南海口５７０２２８)
摘要: 采用缩丙酮保护的左旋多巴( Ｌ￣ＤＯＰＡ) 的儿茶酚基ꎬ在常温下以哌啶催化直链二肽甲酯并使其发生
分子内环化反应ꎬ制备了Ｌ￣Ｐｒｏ、Ｌ￣Ｇｌｕ或Ｄ￣Ｇｌｕ与Ｌ￣ＤＯＰＡ形成的环二肽ꎻ该保护方式成功地规避了微波辐
第３８第２期
２０２０年６月
海南大学学报自然科学版
ＮＡＴＵＲＡＬＳＣＩＥＮＣＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＨＡＩＮＡＮＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ
Ｖｏｌ. ３８Ｎｏ. ２
Ｊｕｎ２０２０
文章编号:１００４－１７２９(２０２０)０２－０１２４－０８

手性大环多胺锰（ⅱ）配合物的合成与界面组装及其对超氧阴离子歧化研究

华中师范大学硕士学位论文手性大环多胺锰（Ⅱ）配合物的合成与界面组装及其对超氧阴离子歧化研究姓名：***申请学位级别：硕士专业：有机化学指导教师：张爱东;涂海洋20070605⑨硕士擘住论文ＭＡＳＴＥＲ’ＳＴＨＥＳＩＳ篓萎饥童ｌＯＯｌＩＯ＾强ｋｔ，ｃ置’图１－５，ａ．不含０２’，ｂ．含０２’图１．６ｄ．荧光光度法（ｆｌｕｏｒｏｍｅｔｒｙ）与化学发光法～样，荧光光度法也是灵敏度高，操作简便的分析方法之一，不过利用荧光光度法测定０２。

的报道很少。

Ｏｈｙａｓｈｉｋｉ等【８６１以卵磷脂膜为载体，荧光染料ｌ，３．二苯基异苯并呋喃（ＤＰＢＦ）为探针分子检测０２＂。

，发现ＤＰＢＦ的荧光强度随着黄嘌呤和黄嘌呤氧化酶的加入而淬灭（图１．７）。

但当同时加入ＳＯＤ时，即可抑制荧光强度的淬灭，如果以Ｈ２０２代替黄嘌呤系统，发现荧光强度并无明显变化，说明荧光强度淬灭的原因是ＤＰＢＦ与０２。

发生了相互作用，这就是荧光光度法检测０２。

的原理。

ＤＰＢＦ图１·７ａ，ｂ，ｃ分别为加入黄嘌呤系统０，１０，３０ｍｉｎ后荧光变化ｅ．电化学方法（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｍｅｔｈｏｄ）与上述方法相比，电化学方法测定０２。

由于具有直接测定，高灵敏度，操作简单的特点在近年来受到广泛关注１６９，７６，８５，Ｓ７－。

８９］。

电化学方法可以分为采样极谱法，循环伏安法和稳态电流时间响应法等。

廖展如等Ｉ盯】用采样极谱法研究了非质子溶剂ＤＭＦ中ＳＯＤ模型化合物催化０２。

的歧化反应，用简化的函数关系代替动力学微分方程的准确解，通过测定极限催化电流与极限扩散电流比随ＳＯＤ模型化合物浓度及滴汞电极滴下时间的变化，确定催化０２’‘歧化反应速率常数女，。

循环伏安法测定０２’既可在有机相，又可在水相中进行。

Ｂａｄａｒａｕ等【８５ｌ合成了一个七配位的Ｍｎ（ＩＩ）ＳＯＤ。

大环酰胺金属配合物的合成方法及应用研究

大环酰胺金属配合物的合成方法及应用研究大环酰胺金属配合物的合成方法及应用研究摘要：大环酰胺金属配合物是一类重要的有机金属化合物。

本文主要探讨了大环酰胺金属配合物的合成方法和应用。

合成方法包括有机合成方法、无机合成方法、生物合成方法等。

其中，有机合成方法应用最广泛，包括反应合成法、烷基化法、环合成法等。

大环酰胺金属配合物的应用主要是在生物医药领域，包括抗癌药物、杀菌剂、生物传感器等。

本文重点介绍了大环酰胺金属配合物在抗癌药物中的应用，包括人类胃癌、肺癌和乳腺癌等，以及机制和临床治疗效果。

本文的研究对于推动大环酰胺金属配合物的发展和应用具有积极的意义。

关键词：大环酰胺金属配合物；合成方法；应用；抗癌药物。

1. 引言大环酰胺金属配合物是一种有机金属化合物，与普通有机金属化合物相比具有更高的稳定性和活性。

其结构中含有环辅基、酰胺基和金属中心，以及其他配体，因此具有很强的选择性和适应性。

近年来，大环酰胺金属配合物在生物医药领域得到了广泛的应用，成为一个热门研究方向。

本文将探讨大环酰胺金属配合物的合成方法和应用，以期推动其发展和应用。

2. 大环酰胺金属配合物的合成方法2.1 有机合成方法有机合成方法是大环酰胺金属配合物的主要合成方法，其核心是酰胺基和金属中心的配合。

具体方法包括反应合成法、烷基化法、环合成法等。

其中，反应合成法是最常用的方法之一，通过反应酰胺基和金属配体生成大环酰胺金属配合物。

2.2 无机合成方法无机合成方法是大环酰胺金属配合物的次要合成方法。

其核心是通过金属酸化合物和酰胺盐等物质反应生成大环酰胺金属配合物。

2.3 生物合成方法生物合成方法也是大环酰胺金属配合物的一种新兴方法，其核心是通过微生物、植物、动物等生物体内的酶催化反应形成大环酰胺金属配合物。

3. 大环酰胺金属配合物的应用3.1 抗癌药物大环酰胺金属配合物是抗癌药物的重要组成部分。

其通过与癌细胞中的DNA、RNA等结合，抑制肿瘤细胞的生长和分裂，从而达到抗癌的目的。

基于捕捉活性酰胺叶立德高效构建多官能团化合物的三组份反应研究

华东师范大学硕士学位论文基于捕捉活性酰胺叶立德高效构建多官能团化合物的三组份反应研究姓名：***申请学位级别：硕士专业：有机化学指导教师：杨琍苹；胡文浩201104摘要摘要多组分反应具有高效、经济、绿色、操作简单等优势，不但可以从简单原料快速合成大量具有结构多样性和复杂性的分子以供生物活性筛选，而且可以从源头上避免废物的产生，最接近理想合成的理念，因此其研究与应用具有十分重要的学术意义和经济价值，已经吸引了学术界和工业界越来越多的关注。

本论文中，我们设计并发现了第一例基于亚胺捕捉酰铵叶立德的三组分反应。

亚胺、重氮、酰胺可以发生Ｍａｎｎｉｃｈ－ｔｙｐｅ反应，提供了一种快速有效合成０【，ｐ一二胺基酸衍生物骨架的新方法。

该反应立体选择性高，收率中等至好，产物保护基容易脱除，所得产物具有较好的抗癌活性及应用前景。

在上述研究成果的基础上，我们又设计并发现了第一例基于碳氧双键捕捉的酰胺叶立德的三组分反应。

醛、重氮、酰胺通过发生Ａｌｄ０１．ｔｙｐｅ反应，可以一步构建ｐ．羟基吨．氨基酸的衍生物这一重要片段。

现已取得了比较好的反应结果，产率较高，立体选择性亦较好。

关键词：多组份反应，重氮化合物，捕捉，酰胺叶立德，立体选择性，仅，ｐ．二胺基酸，ｐ．羟基吨．氨基酸ＡＢＳＴＲＡＣＴＭｕｌｔｉ—ｃｏｍｐｏｎｅｎｔＲｅａｃｔｉｏｎｓ（ＭＣＲｓ）ｐｏｓｓｅｓｓｔｈｅａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｈｉｇｈｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ，ｅｃｏｎｏｍｙ，ｇｒｅｅｎａｎｄｓｉｍｐｌｉｃｉｔｙ，ｗｈｉｃｈｎｏｔｏｎｌｙｒｅｐｒｅｓｅｎｔｔｈｅｈｉｇｈｌｙｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓｙｎｔｈｅｔｉｃｓｔｒａｔｅｇｉｅｓｆｏｒｒａｐｉｄｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎｏｆｄｉｖｅｒｓｅａｎｄｃｏｍｐｌｅｘｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｂｕｔａｌｓｏａｖｏｉｄｍａｋｉｎｇｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ．ＭＣＲｓａｌｅｃｏｎｓｉｄｅｒｅｄｔｏｂｅｔｈｅｍｏｓｔｃｌｏｓｅｌｙａｐｐｒｏａｃｈｔｈｅｃｏｎｃｅｐｔｏｆｉｄｅａｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓ．Ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｔｈｉｓｆｉｅｌｄａｌｓｏｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅｓｔｈｅｖａｌｕｅｏｆａｃａｄｅｍｉｃａｎｄｅｃｏｎｏｍｉｃ．ＭＣＲｓｈａｖｅａｔｔｒａｃｔｅｄｉｎｃｒｅａｓｉｎｇａｔｔｅｎｔｉｏｎｉｎｂｏｍａｃａｄｅｍｉｃａｎｄｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｆｉｅｌｄｓ．Ｉｎｔｈｅｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ，ｗｅｈａｖｅｄｅｓｉｇｎｅｄａｎｄｄｉｓｃｏｖｅｒｅｄａｎｏｖｅｌｏｆｈｉｇｈｍｙｒｅｇｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅｔｈｒｅｅ—ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｒｅａｃｔｉｏｎｖｉａｔｒａｐｐｉｎｇｏｆｃａｒｂａｍａｔｅａｍｍｏｎｉｕｍｙｌｉｄｅｗｉｔｈｉｍｉｎｅ．ＯｕｒａｐｐｒｏａｃｈｒｅｌｉｅｓｏｎＭａｎｎｉｃｈｒｅａｃｔｉｏｎｓｂｅｔｗｅｅｎｉｍｉｎｅ，ｄｉａｚｏｃｏｍｐｏｕｎｄａｎｄｃａｒｂａｍａｔｅａｍｍｏｎｉｕｍａｔａｍｂｉｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｗｈｉｃｈｓｕｐｐｌｉｅｓａｒａｐｉｄａｎｄｔｈｅｅｆｆｉｃｉｅｎｔａｃｃｅｓｓｔｏ０【，Ｄ—ｄｉａｍｉｎｏａｃｉｄｓｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ．Ｔｈｅａｐｐｒｏａｃｈｈａｓｏｂｖｉｏｕｓａｄｖａｎｔａｇｅｓｔｈａｔｒｅｇｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｉｓｖｅｒｙｈｉｇｈａｎｄｙｉｅｌｄｉｓｍｏｄｅｒａｔｅｔｏｇｏｏｄ．Ｗｈａｔｉｓｍｏｒｅ，ｔｈｅｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇｇｒｏｕｐｏｆｐｒｏｄｕｃｔｉｓｒｅａｄｉｌｙｒｅｍｏｖｅｄ．ＴｈｅｐｒｏｄｕｃｔｐｏｓｓｅｓｓｅｓｇｏｏｄａｎｔｉｃａｎｃｅｒａｃｔｉｖｉｔｙａｎｄＭｅｇａｔｆｕｔｕｒｅｏｆａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ．Ｂａｓｅｄｏｎｔｈｅａｆｏｒｅｍｅｎｔｉｏｎｅｄｒｅｓｅａｒｃｈｒｅｓｕｌｔｓ，ｗｅｈａｖｅａｌｓｏｄｅｓｉｇｎｅｄａｎｄｉｍｐｌｅｍｅｎｔｅｄａｎｏｖｅｌｔｈｒｅｅ—ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｒｅａｃｔｉｏｎｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｔｒａｐｐｉｎｇｏｆｃａｒｂａｍａｔｅｙｌｉｄｅｒｅａｃｔｉｏｎｗｉｔｈｃａｒｂｍａｔｅｓｕｂｍａｔｅ．ＴｈｅｎｏｖｅｌＡｌｄｏｌ－ｔｙｐｅｒｅａｃｔｉｏｎｗｉｔｈａｌｄｅｈｙｄｅ，ｄｉａｚｏｃｏｍｐｏｕｎｄａｎｄｃａｒｂｍａｔｅａｍｍｏｎｉｕｍＣａｎｃｏｎｓｔｒｕｃｔｐ—ｈｙｄｒ０碍吨－ａｍｉｎｏａｃｉｄｓｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓｆｒａｍｅｗｏｒｋｓｉｎｏｎｅｐｏｔ．Ｗｅｈａｖｅａｃｈｉｅｖｅｄｓｏｍｅｇｏｏｄｒｅｓｕｌｔｓｗｉｔｈｈｉ【ｇｈｙｉｅｌｄａｎｄｒｅｇｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ．ＫＥＹＷＯＩｍ：Ｍｕｌｔｉ－ｃｏｍｐｏｎｅｎｔＲｅａｃｔｉｏｎ，ＤｉａｚｏＣｏｍｐｏｕｎｄ，ｔｒａｐ，ｃａｒｂａｍａｔｅａｍｍｏｎｉｕｍｙｌｉｄｅ，ｒｅｇｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ，ｏ【，ｐ—ｄｉａｍｉｎｏａｃｉｄｓ，１３－ｈｙｄｒｏｘｙ－ａ—ａｍｉｎｏａｃｉｄⅡ廑建釜硕士学位论文答辩委员会成员名单姓名职称单位备注邹新琢教授华东师范大学主席刘顺英副教授华东师范大学委员文珂副教授．华东师范大学委员姜丽琴讲师华东师范大学秘书第一章绪论１．１前沿当今社会由于能源危机日益加剧，生态环境不断恶化，人们开始密切关注可持续发展。

替换“关键钥匙”!浙工大新型农药精准又环保

替换“关键钥匙”！浙工大新型农药精准又环保一提到农药，人们的第一反应是有毒，毒性越高药效越好。

随着近几年全球农药市场的发展，绿色安全食品的呼声不断高涨，越来越多的新型农药迅速崛起，比如高效低毒农药，这些新型农药如同给植物轻轻地穿了一件外衣，既能减少害虫、病菌和杂草危害，又绿色环保。

如浙江工业大学一项调控植物中支链氨基酸的生物合成的研究，通过抑制杂草生长，达到除草目的。

记者日前来到浙工大，采访了由化学工程学院硕士研究生导师刘幸海所带领的研发团队。

刘幸海告诉记者，团队在浙江省自然科学基金的资助下，立足于研制抑制支链氨基酸生物合成途径的新型除草剂研究。

自然科学基金项目“基于靶酶酮醇酸异构酶的新杂环化合物的设计合成与生物活性研究”，从2016年起到2018年12月取得了阶段性成果，并通过了结题验收。

“公众对于农药的误解太深了，其实农药并不全是有毒的，从上世纪90年代以来，世界各大机构研发的新农药基本上都是高效且低毒的，甚至是超高效的，比如1亩地用1克左右的农药就可以了。

而且农药不仅仅要做到对环境无污染，还要对有益昆虫、水生动物都没有伤害。

”刘幸海还告诉记者，不管是农药还是医药，长期使用都会产生抗药性，就像人长期服药会产生抗药性，植物、病菌或是昆虫也会产生抗药性，因此综合这两点，他们所研究的课题是研发新品种的农药，这类农药是一个高活性的新结构类型化合物，既要环保，又要保证生物多样性。

“一部分人体必需的氨基酸我们自己不能合成，要靠外部摄入，如食物等。

而我们做的这个项目主要是针对植物里面的支链氨基酸（缬氨酸、亮氨酸和异亮氨酸）的生物合成，要达到的效果就是让这个农药用下去，能起到调控的作用，而不是一定要杀死杂草，同时对环境友好、人畜无毒，让农药也‘人性化’。

”据刘幸海介绍，酮醇酸还原异构酶（KARI）与乙酰乳酸合成酶（ALS）一样，是植物和微生物体内支链氨基酸——缬氨酸、亮氨酸及异亮氨酸生物合成的关键酶，能够作为除草剂的靶标酶。

金属元素及其化合物在医药领域的应用

金属元素及其化合物在医药领域的应用摘要：随着“健康中国2030”规划战略的提出，人民健康越来越被大众所重视，所以在医药领域更注重疾病的预防和保健。

金属元素在人体中起到非常重要的生理作用，参与生命活动过程，通过了解不同金属元素对人体功能的影响，可以到预防疾病的作用。

铜元素作为人体所必须的一种微量元素，发挥着重要作用。

同时研究发现铜元素及其化合物具有抗感染、抗肿瘤等药理活性，所以在医药领域具有重要研究意义。

关键词：微量元素，铜元素，抗感染，抗肿瘤1金属元素在生命体中的作用金属离子在生命体中起到非常重要的作用，对保持生命体的体内平衡意义重大，金属元素在生物体内根据含量的多少进行分类，可以分为微量元素和宏量元素。

元素的种类及作用见表1-1和1-2。

表1-1 宏量金属元素在生物体的功能表1-2生命中的必需的微量金属(按人体含量递减排序)从表1-2可以看出，金属铜属于动植物体内必需的微量元素，对动植物的生长起着至关重要的作用。

生物体内酶的作用部位，同时参与酶与血红素、黑色素的合成、与组织新陈代谢等密切有关。

当体内铜含量偏低时，会出现贫血症状，造成毛发，骨以及血管出现异常，同时还会引起脑部疾病。

铜在生物体内的重要作用，吸引了医药领域研究者们的注意力。

铜元素相比于其它微量金属元素其毒性较小；铜离子的最外层d电子层未达到饱和，所以硬度适中，具有良好的反应活性，易于形成络合物，而且铜的价格便宜；铜是具有两面性的过渡金属，它既能够产生又能够消除对癌细胞具有杀伤力的自由基，达到阻止癌形成和发展的作用。

所以研究含铜的金属配合物意义重大。

除金属铜外，有些金属也存在一定的药理活性，例如：金属锂盐对于缓解癫痫，稳定情绪，治疗精神分裂有很好的疗效；金属银被用作杀菌剂，治疗严重烫伤，防止细菌的感染；金属金可以被用来治疗风湿性关节炎等一些常见炎症。

2铜元素常见的药理作用铜多以二价铜离子的形式与O、N原子形成牢固的配位键，一般形成四配位、五配位、六配位。