6第三讲-硫化矿的浮选药剂

硫化矿的晶格解离
经验原则：矿物的解离是在矿物内部结构 中，键能最弱的部位发生，解离部位的元素性 质决定矿物表面的性质。
硫化矿解离后，解离部位的元素为荷正电 的金属阳离子和荷负电的单/对硫离子。
共同点：单硫离子或对硫离子 差异点：荷正电的金属阳离子
硫元素的性质
位于第三周期第六主族； 价电子构型：3s23p4； S2-鲍林离子半径为184pm；哥德希密德半径为182pm； 硫是一个很活泼的元素，在适宜的条件下能与除惰性气
药剂分子设计
不同点：1. 结构原子不同，C、P 2. 亲矿原子个数不同（1个、2个、3个以上均可）
相同点：亲矿原子均为S（N）必须存在
或
没有S不行，N、O只是辅助原子，不能独立选硫化矿
药剂与矿物作用机理
1. 化学键力 化学理论分析，考察药剂分子活性基团与矿物表面离
子是否具备成键条件，是否生成难电离的化合物或难溶解 的沉淀； 2. 氢键
高级黄药也可用作铜铅等氧化矿的捕收剂，但在使用以前， 必须用硫化钠硫化剂将氧化矿硫化，使氧化矿颗粒表面生成一 层硫化物薄膜，然后才可用高级黄药浮选。
由于黄药的性质不很稳定，因此，储存时宜放在通风，阴 凉干燥的地方，防止分解。
黄药的制法
黄药的制造原理比较简单，醇、氢氧化钠、二硫 化碳发生化学作用即可生成。反应方程式如下：
双黄药的捕收性能
浮选方铅矿 例如，用粒度为0.16mm的石英90g，粒度为
0.15mm的方铅矿10g混合成人工混合矿，配成液固 比为3：1的矿浆，在20℃时加入捕收剂0.2mol/t并 搅拌5min，然后浮选。浮选结果与用丁黄药的浮 选结果相似。
铜铅分离 铜铅混合矿，重铬酸盐抑制方铅矿，双黄药捕
各类药剂应用实例
1. 黄药类（黄原酸酯类） 2. 硫氨酯类 3. 黑药类（黑药酯类） 4. 硫氮类（硫氮酯） 5. 硫醇、硫醇类
黄药类药剂
黄药类捕收剂
黄药又名黄原酸盐，后者是它的学名，具有下面的 结构式：
通常使用的是黄原酸钠盐，因钠盐易溶又较便宜。 也有用钾盐的，称钾黄药。视分子中的R基不同而分别称 某基黄药。
各类黄药
乙黄药或称乙基钠黄药 丙黄药或称丙基钠黄药 丁黄药或称丁基钠黄药 R基含有四个碳原子以上的称高级黄药。
黄药类捕收剂
黄药是应用最广的硫化矿捕收剂，黄药类捕收剂的优点是 捕收性能强。
低级黄药无起泡性能，水溶性良好，易制造，价格不高， 缺点是有一定的毒性和臭味，且性质不大稳定，用于硫化矿之 间分选时，其选择性不够理想，必须与适当的抑制剂配合使用， 才能达到分选的目的。
黄药的性质
淡黄色粉末； 易溶于水； 配成1%~10%水溶液，用量50~150g/t； 黄原酸钠易电离：ROCSSNa = ROCSS-+Na+ 黄原酸根易水解： ROCSS- +H2O = ROCSSH + OH 黄原酸易分解： ROCSSH = CS2 + ROH 黄原酸还会电离：ROCSSH = ROCSS-+H+
1. 黄药类药剂的分子结构
黄药类（黄原酸、黄原酸盐）
黄原酸酯类捕收剂
2. 硫氨酯类药剂的分子结构
3. 黑药类药剂的分子结构
黑药
黑药酯——烃基二硫代磷酸硫醚酯
4. “硫氮”类药剂的分子结构
“硫氮”类捕收剂
硫氮酯
5. 硫醇类、硫脲类捕收剂的分子结构
硫醇 白药（二苯硫脲）
思考题 分析这些药剂在结构上的异同点
收硫化铜，能得到品位较高、含铅较少的铜精矿。
双黄药的捕收性能
浮选黄铜矿选择性比黄药好 例如，在pH值为8.5时，用丙基双黄药浮选黄铜矿得回
收率99％，铜精矿品位28.5％～30％。而用乙基黄药浮选所 得的结果，比一般工业指标回收率97％～99％，铜品位24 ％还要低。双黄药浮黄铜矿指标高的原因是它对黄铁矿的捕 收能力较弱，从而提高了选择性。 对沉淀铜的浮选，双黄药的捕收能力也比黄药强。 从双黄药的烃基长短对捕收性能的影响，也与黄药极为相似， 即烃基增长，则捕收能力增强。
体、碘、分子氮以外的元素直接反应，硫容易得到或与 其他元素共用两个电子，形成氧化态位-2、+6、+4、 +2、+1的化合物。 -2价的硫具有较强的还原性。
二、硫化矿的捕收剂
硫化矿的捕收剂种类
1. 黄药类（黄原酸酯类） 2. 硫氨酯类 3. 黑药类（黑药酯类） 4. 硫氮类（硫氮酯） 5. 硫醇、硫脲类
2ROCSSNa H2SO4 2ROCSSH Na2SO4
2ROCSSNa [O]ROCSS SSCOR H2O
双黄药的工业制法
取工业黄药188kg(纯度90％)，加入600L水中，冷却 到0℃，加入400L 16％的次氯酸钠(NaClO)溶液，加入次 氯酸钠并通入30kg二氧化碳保持溶液pH值在9～10最好， 加完次氯酸钠搅拌0.5h，反应即告完毕，颜色从黄色变成 青兰色，从母液中分出油状双黄药，用水洗涤，在减压下 干燥得到双黄药产品。
组成硫化矿的阳离子
与硫组成化合物的最主要元素为铁、钴、镍、钼、铜、铅、 锌、银、汞、镉、铋、锑、砷等，而镓、铟、铼等元素，主要 以类质同象混入物形式存在于其他硫化物中。
与硒成化合物的元素主要为铜、银、铅、汞、铋、钴、镍 等。此外，硒本身往往成为硫的类质同象混人物，出现于硫化 物中。
与碲成化合物的元素主要是铜、银、金、铅、铋、镍、铂、 钯等。
单硫化物
方铅矿的晶体结构
方铅矿晶体结构属NaCl型， a0=0.593 nm， 单硫离子按立方最紧密堆积， 而铅离子充填于所有八面体空 隙中，阴阳离子的配位数均为6, 阴阳离子间以具有共价性的离 子键相连。
对硫化物
黄铁矿的晶体结构
黄铁矿晶体结构属NaCl型， a0=0.54 nm， 与方铅矿结构类似，只不过单硫离子的 位置被哑铃状的对硫离子所代替， 对硫离子按立方最紧密堆积， 而铁离子充填于所有八面体空隙中，阴 阳离子的配位数均为6， 哑铃状的对硫离子的伸展方向在结构中 交错配置使各方向键力相近，因而黄铁 矿缺乏解理，且硬度显著增大。
硫化矿的捕收剂一、硫化来自的晶格类型硫化矿的种类
硫化物及其类似化合物包括一系列金属元素与硫、 硒、碲、砷等相化合的化合物，因此，除硫化物外，还 有硒化物(如硒铜矿Cu2Se)、碲化物(如碲金矿AuTe)、砷 化物(如红镍矿NiAs)。至于锑化物(红锑镍矿NiSb)和铋 化物(等轴钯铋矿PdBi2)，其矿物仅一两种而已；因此本 章只介绍硫化物类的矿物。
硫化矿捕收剂有一部分溶于水，电离出含有硫原子的阴离子， 这种阴离子对硫化矿物有捕收作用，所以，属阴离子捕收剂，如黄 药、黑药、硫氮等；
另一部分是在水中不能电离的极性油类化合物，它们是黄药、 黑药、硫氮的衍生物，一般说来，它们的捕收能力比黄药弱，但选 择性好，如双黄药、黄原酸酯、硫氨酯、双黑药、黑药酯。
双黄药的性质
不溶于水的油状液体 作捕收剂时可直接加入矿浆中，也可以先加入水中
制成乳浊液，然后用作捕收剂； 非离子型的捕收剂，在酸性介质中比黄药稳定，但pH
值高时，它会逐渐分解为黄药。即进行如下反应的逆 过程：
pH值低时，OH-离子浓度低，反应向右进行，生成 双黄药。因此，从化学平衡的观点看，双黄药或黄药 溶液中都应该有黄药和双黄药存在，只不过他们的含 量随溶液pH值不同而改变。
硫化矿的晶体化学特征
硫化物及其类似化合物应属离子化合物，但它们却以一系 列性质上的特点区别于标准离子晶格的晶体。这种状态是由硫 化物及其类似化合物成分中元素的电负性所决定的。由于它们 之间电负性相差很小，在这种情况下，当吸引电子的能力近似， 价电子近于共用时，则其键型向共价键过渡，如ZnS、HgS、 CdS、AsS等；当排斥电子的能力相似，价电子类似自由电子 时，则其键型向金属键过渡，如PbS、CuFeS2、NiAs、PtAs等。 所以在硫化物及其类似化合物晶格中，键型明显带有过渡性， 分别向共价键和金属键过渡。
与砷成化合物的元素有铁、钴、镍、铂。
它们与硫、硒、碲等具有显著的亲和力，所形成的化合物 几乎都不溶于水。
组成硫化矿的阴离子
作为阴离子部分的硫、硒、碲、砷等，往往具有不同 的价态：S2-(方铅矿PbS)、 S22-(黄铁矿FeS2)，Se2-(硒铅矿 PbSe)、Se22- (硒镍矿NiSe2) 、Te2- (碲铅矿PbTe) 、Te22(斜方碲铁矿FeTe22)，As3- (红镍矿NiAs)、As22- (砷铂矿 PtAs2)、As44- (方钴矿Co4 [As4]3)、As22- (斜方砷铁矿 FeAs2)。
双黄药的实验室制法
取1mol二硫化碳慢慢加入lmol醇和lmol 40％氢氧化钠的混合溶 液中，保持温度在30℃以下，加完之后，搅拌0.5h，反应即告完毕， 得到液体黄药。
液体黄药制成后，加入1.1mol亚硝酸钠，将温度保持在-3℃～0 ℃ ，加入25％的硫酸，硫酸与亚硝酸钠作用生成亚硝酸，亚硝酸将 黄药氧化，得双黄药，成油状液体析出。
硫化矿的晶体化学特征
在硫化物及其类似化合物中，阳离子的配位 多面体以八面体和四面体为主。属于八面体配位 结构的有方铅矿、磁黄铁矿、红镍矿、黄铁矿等， 而属于四面体配位结构的有闪锌矿、纤锌矿、黄 铜矿等。此外，还有其他的配位数。在结构类型 上还有链状（如辉锑矿、辉铋矿）和层状（如辉 钼矿、铜蓝、雌黄）。
硫化矿的晶体化学特征
硫化物及其类似化合物中的类质同象，往 往取决于结构中离子的配位数。例如闪锌矿 ZnS中的Zn和Fe，在高温时可以充分互相置换， 因为高温时，Fe 2+趋向于4次配位，因而能置 换Zn。但当温度降低时，Fe 2+的配位数增大为 6，FeS逐渐游离出来，形成细分散相磁黄铁矿 于闪锌矿中。
硫化矿的种类
硫化物及其类似化合物的矿物有350种左右，而其中硫 化物就占2/3以上。