核磁共振波谱-第一讲

3.1.3 弛豫过程
1.磁场中原子核的磁能级分裂与原子核在磁能级上的 分布 样品在受到外磁场（H0）的作用时，构成样品分子的 原子的核的磁能级发生裂分，裂分数应该为2I+1。1H 与13C核I=1/2，核能级裂分数为2，即裂分为高低两个 能级。外磁场与磁核相互作用时，原来杂乱无章的核 磁矩在外磁场的方向趋于平行。出于自然选择，磁核 优先分布在低能级上。
实际上，高能级和低能级之间的 能差不大，在热运动的影响下， 低能级上的磁核可以跃迁到高能 级上。这种能级的跃迁是一种动 态过程，保持动态平衡。磁核在 高低两个磁能级上分布的总数， 遵从玻兹曼（Boltzmann）规律， 即： E
N2 N1 e KT (3.9)
式中，N1、N2分别为磁核在低、高能级上分布的总 数；ΔE为高、低两能级间的能量差；K为玻兹曼常 数；T为绝对温度。
I>1/2的原子核 电荷在原子核表面呈非均 匀分布，若改变球体的形状，使表面电荷密 度相等，则圆球变为纵向延伸的椭球。这样 的原子核的核磁共振信号往往过于复杂，无 法利用。
I=1/2的原子核 电荷均匀分布 于原子核表面，这样的原子核得 到的核磁共振的谱线窄，最宜于 核磁共振检测。
如：
1H
、13C6、19F9、31P15、15N7 1
弛豫过程的实质性作用：使高能级上的磁核失
去能量回到低能级的过程。 受激态（高能级）磁核失去能量跳回低能级的 弛豫过程，可分为自旋-晶格弛豫及自旋-自旋 弛豫两大类。
（1） 自旋-晶格弛豫过程
样品总是处在一定的环境中，受激态的高能磁核
也处在一定的环境中，这种环境又称“晶格”，泛 指核周围的介质粒子。
（2） 自旋-自旋弛豫过程
受磁核体系中的高能态磁核可以把能量传递给相
同类型的低能态磁核，使高能级上的磁核回到低能 级，低能级上的磁核跃迁到高能级，这就是自旋-自 旋弛豫，又称横向弛豫。 横向弛豫效率常用1/T2表示，T2称为自旋-自旋弛 豫时间。 自旋-自旋弛豫过程只是在同种磁核之间发生自旋 状态交换，对受激核体系的总能量没有贡献，对恢 复玻兹曼分布也没有贡献。但是，T2能够影响NMR 信号峰的宽度。
式中，I为原子核的自旋量子数； ћ是一常数，取值h/2，h是普朗克常数。
P0是空间量子化的，在直角坐标z轴上的分量（Pz） 可以表示为：
Pz m (3.2)
式中，m称为磁量子数，可取-I，-I+1，…I-1，I等值， 有（2I+1）个值。自旋量子数为I的原子核，Pz有 （2I+1）个数值。即，P0在z轴的分量Pz是量子化的。 原子核的自旋运动与自旋量子数I有关，I值的变化是 量子化的，只能取0、半整数、整数。 I＝0 原子核没有自旋运动 I≠0 原子核有自旋运动 I的大小取决于原子的质量数(A)和原子序数(Z)的奇偶 性。
有机药物分子中的同类磁核因化学环境不同而产 生的共振频率之差与它们的共振频率相比非常小。 用共振频率的绝对值比较磁核，数值太小，很不 方便。实际采用相对表示法，即选一化合物中磁 核的共振频率作标准，其它不同环境中的同类磁 核分别与标准物作比较，差值称为化学位移，可 以表示为:
样品 标准物
将式（3.3）和式（3.2）代入式（3.4），能量E 可表示为：
E Pz H 0 m H 0
(3.5)
m有（2I+1）个值，E有（2I+1）个值，原子核 在外磁场中有（2I+1）个能级。在静止磁场中 原子核的能量是量子化的。
在外磁场中的磁核（I＝1/2）能量与磁矩及外磁场 （H0）的关系
2 (3.8)
式（3.8）称Larmor方程，式中ν0（赫/秒）称 Larmor频率。
2 核磁共振条件
原子核在磁场中发生能级分裂，给处于外磁场的 磁核辐射一定频率的电磁波，当v射等于原子核的进 动频率ν时，发生共振。低能态原子核吸收射频辐 射的能量，跃迁到高能态，称核磁共振。跃迁遵从 的选律为Δm=±1。即原子核只能在相邻磁能级间发 生跃迁。
就不同，显示的共振频率也不同。
化学位移的重要功能：描述与磁核对应的共振信
号的位臵。根据信号位臵可以分析磁核处于什么 样的化学环境中。
屏蔽常数σ值主要受三种因素影响，而且这些影响 具有加和性： σ ＝ σ抗＋ σ顺＋ σ远 （3.15） 式中，σ抗为由核外电子引起的抗磁屏蔽； σ顺为由核外电子引起的顺磁屏蔽； σ远为分子中其它原子或官能团成键电子对 特定原子核产生的屏蔽。
1. 核外电子的抗磁屏蔽（ 抗）
图 核外S电子使氢感到抗磁 屏蔽（பைடு நூலகம்应磁场与外磁场方 向相反，抵消了一部分作用 于磁核的外磁场）
由核外高度对称的电子云（例如S电子云）产生的屏 蔽效应使共振信号向高场移动（称高场位移），这种 作用就是抗磁屏蔽或屏蔽。
2. 核外电子的顺磁屏蔽（ 顺）
含p、d电子的原子，核外电子云呈非球形对称分布， 含这种原子核的分子放到外磁场H0中，受外磁场的 作用，产生与H0方向相同的感应磁场。磁核感受到 的H0的作用比裸核感受到的H0的作用强。这个感应 磁场对磁核的影响与抗磁屏蔽相反，使磁核的共振 信号向低场移动（称低场位移）。这种作用就是顺 磁屏蔽或去屏蔽。
弛豫会引起NMR信号峰加宽，这可以用海森堡测不 准原理来解释。量子力学指出，微观粒子能量(E)和 对它可以进行测量的时间(t)两个值不可能同时精确 地确定，这种关系可以表示为：
E t h

(3.11)

式中Δt为粒子在某特定运动状态下存在的时间， E 为该运动状态下的粒子能量不能确定的范围，h为 普朗克常数。将 E h 代入式(3.11)，则得：
产生核磁共振必须具备三个前提： 磁性原子核、外磁场和射频磁场。 对于同种自旋核，共振频率与外磁场强度成正比， 对于不同的自旋核，由于不同，共振条件各不相 同。 如：在1.4092特斯拉的磁场,各种核的共振频率为： 1H 60.000 MHZ 13C 15.086 MHZ 19F 56.444 MHZ 31P 24.288 MHZ
H 0 H 0 H 0 (1 ) H 0
'
(3.13)
式中σ称屏蔽常数，是核外电子云对核屏蔽的量度， 对分子中的磁核来说，是特定化学环境的反映。
根据式(3.8)及式(3.13)，磁核的共振频率应为：
0
(1 - )H
2
0
(3.14)
分子中同一种原子核，只要化学环境不同，值
3. 远程屏蔽（ 远）
分子中与被观察核远离的其它原子或官能团的 成键电子，在外磁场中也产生感应磁场。电子 云如果呈非球形对称，那么在外磁场中产生的 感应磁场在附近空间不同位臵分布不等同并对
原子核导致不同程度的屏蔽，甚至是性质完全
相反的屏蔽作用。这种屏蔽影响的范围较大，
称远程屏蔽。
二、化学位移的表示方法
标准物 样品 H 0
2
(3.16)
式中，样品是样品中被测定磁核的共振频率，标准物 是标准物中磁核的共振频率。
目前文献资料中的化学位移普遍采用无量纲的值， 定义为：
样品 标准物 标准物
10
6
(3.17)
值的单位是ppm（即百万分之一）。 值与磁场 强度无关。采用这种表示方法，样品中特定磁核 在不同磁场强度的仪器上都能测出相同的值。
第三章 核磁共振波谱法
（Nuclear Magnetic Resonance, NMR)
3.1 核磁共振的基本原理
3.1.1 原子核的自旋和磁矩
原子核的自旋
原子核的自旋运动，一般用自旋角动量P0来 表示。根据量子力学原理，原子核的自旋角动量 (P0)为：
P0 I I 1 (3.1)
磁核能级间能差很小，ΔE<<KT，式（3.9）可 以改写为：
H 0
KT
N2 N1
1
(3.10)
从上式可以看出，N2/N1值只能无限接近1，且 永远小于1。也就是说，磁核分布在高、低两能 级上的粒子只是接近相等，分布在低能级上的 粒子总数大于高能级。
2. 弛豫过程（使低能级上磁核永远多于高能级上 磁核的驱动力）
由于化学环境的差异
导致的同类磁核在核磁 共振实验中表现的共振 信号出现在不同的位臵， 称化学位移。
一、屏蔽效应（化学位移的根源）
因为核外电子云和磁核附近的成键电子在外磁场 (H0)的作用下可产生与H0成比例的感应磁场，所以 磁核实际感受到的作用场除H0外还有感应磁场，即 屏蔽效应。磁核实受作用场(H’0)一般表示为：
P0
或
z Pz
(3.3)
式中比例常数γ称为磁旋比，指原子核的磁矩与 自旋角动量的比值，特定原子核的γ是常数。
3.1.2 核磁共振现象
1. 在静磁场中原子核的进动及能量
设H0与z轴方向一致，μ与H0的夹角为θ，则μ与H0 的相互作用能：
E H 0 cos z H 0 (3.4)
常见基团的化学位移(δ值)
受激高能态磁核与环境（即晶格）互相作用时，
可以把能量传递给环境，自身回到低能态，使核体 系在磁能级上的粒子分布恢复玻兹曼平衡状态。这 就是自旋-晶格弛豫过程，又称“纵向弛豫”。
自旋-晶格弛豫过程受磁核性质的影响。磁核的性
质一方面反映磁核的种类，一方面反映磁核在分子 内的化学环境。 不同的磁核从受激态恢复到波兹曼平衡所需时间 并不相同。即使是同类磁核，由于在分子中的环境 不同，恢复过程所需时间也不同。 弛豫速度是磁核的特征参数之一，各不相同。 常用自旋-晶格弛豫时间T1作为自旋-晶格弛豫速度 的量度。纵向弛豫时间取决于样品中磁核的运动。


1 t
(3.12)
式中ΔV为由于能级宽度ΔE引起的共振频率宽度。弛 豫时间T1和T2值不等，二者中较小者决定原子核在 磁能级上的寿命Δt 。T1或T2只要有一个值很小，就 会得到很宽的共振信号。