物理化学动力学

当体系中只有一种A分子，两个A分子互碰的相对速度为： ur (2 8 RT )1/ 2 M A 每次碰撞需要两个A分子，为防止重复计算，在碰撞频率中 除以2，所以两个A分子互碰频率为： N A 2 RT 1/ 2 2 2 N A 2 8RT 1/ 2 2 ) ( ) Z AA d AA ( ) ( ) 2 d AA ( V MA 2 V MA
2 d
2 AA
RT 1/ 2 L ( ) [A]2 MA
2
六.
硬球碰撞模型
设A和B均为没有结构的硬球分子， 质量分别为 mA 和 mB , 折合质量为 , 运动速度分别为 uA 和 uB ， 1 1 2 2 总的动能为 E mAuA mBuB
2
2
将总的动能表示为质心整体运动的动能 和分子相对运动动能 r 之和
2A p Ec 2 8RT 1/ 2 2 k d AA L （ ) exp( ) 2 MA RT (3)
九.
反应阈能与实验活化能的关系
2 AB
碰撞理论计算速率系数的公式：
k d
L(
8RT

)
1/ 2
Ec exp( ) RT
将与T无关的物理量总称为B
Ec 1 有 ln k ln T ln B RT 2
二. SCT理论的模型和思路
模型：硬球模型 思路：反应要发生，分子必须发生碰撞，而且碰撞后分子的能量 必须超过一定数值。
三.
两个分子的一次碰撞过程
两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距离，分 子间的斥力随着距离的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而相 互远离，完成了一次碰撞过程。 粒子在质心体系中的碰 撞轨迹可用示意图表示 为：
3. 有效碰撞频率 4. 反应阈能Ec Ec（对1 mol 粒子）与T无关，无法由实验 直接得到，可由活化能Ea来计算。 Ec ＝ Ea – ½(RT)
5. 反应截面（cross section of reaction) 反应截面 r
2 r
ur
2 AB
c 的定义： r b d (1 ) r
§12.1
碰撞理论
反应截面
速率理论的共同点 两分子间的一次碰撞过程 有效碰撞直径和碰撞截面 A与B分子互碰频率 两个A分子的互碰频率 硬球碰撞模型 碰撞参数 有效碰撞分数
反应阈能
碰撞理论计算速率系数的公式
反应阈能与实验活化能的关系
概率因子 碰撞理论的优缺点
一.
速率理论的共同点
五. 分子互碰频率
1. 两个不同分子A与B的互碰频率（双分子反应：A+B P）
将A和B分子看作硬球，根据气体分子运动论，它们以一定角度相碰（这种碰撞比较普遍，而迎头碰撞只是少 数）。
相对速度为：
2 2 1/ 2 ur [uA uB ] 8RT 1/ 2 uA ( ) MA 8RT 1/ 2 uB ( ) MB
k d L(
2 AB
8RT

)
1/ 2
Ec exp( ) RT
r
b
A

B
d AB
式中br是碰撞参数临界值，只有碰撞参数小 于br 的碰撞才是有效的。
从定义式可见，εc 越小，εr越大，则σr越大。对某特定反应，阈能εc是 一定的，要增加反应截面，就要增加相对平动能εr。手段：提高T 从图上可以看出，反应截面是相对平动能的函数。相对平动能在连心 线上的分量至少大于阈能，才有反应的可能性。
总结：

阈能Ec与温度无关，但无法直接由实验测定，需要从实验活化能Ea计 算。在温度不太高时，Ea≈ Ec
计算示例： 实验测得基元反应HA+HBHC——HAHB+HC的活化能 Ea=31.4 kJ· mol－ 1· dm3· s－1。另外知H及H2的碰撞直径分别为7.4×10－11m及2.5×10－10m。 试用（1）阿累尼乌斯公式；（2）碰撞理论公式计算上述反应在300K 条件下的速率常数，并将结果进行比较。
物理化学(Ⅱ)
第十二章：化学动力学（二）
第十二章 化学动力学基础(二)
12.1 碰撞理论 12.2 过渡态理论 12.3 12.4 12.5 12.6 12.7 单分子反应理论 分子反应动态学简介 在溶液中进行的反应 快速反应的测试 光化学反应
12.8 催化作用简介 12.9 酶催化反应
v
v
b
v
o
四. 碰撞截面
运动着的A分子和B分子, 如果两个分子质心的投影落在 半径为 d AB 的圆形截面之内，都有可能发生碰撞。 dAB 在数值上等于A和B分子的半径之和 虚线圆的面积称为碰撞截面 (collision cross section),数值上等于
2 d AB
d AB
A
B
分子间的碰撞和碰撞截面
d ln k Ec 1 dT RT 2 2T
Ea d ln k dT RT 2
1 Ea Ec RT 2
将Ec与Ea的关系, 代入碰撞理论计算速率系数的公式, 再与阿罗尼乌斯经验方程 比较，可知阿罗 尼乌斯经验方程中指前因子A具体包含哪些内容
A(T ) d L
2 AB
8RT e
与热力学的经典理论相比，动力学理论发展较晚。先后形 成的碰撞理论、过渡态理论都是在进入20世纪后建立的。有 明显不足之处。 理论的共同点是：首先选定一个微观模型，用气体分子运 动论(碰撞理论)或量子力学(过渡态理论)的方法，通过统计平 均，导出宏观动力学中速率系数的计算公式。 由于所采用模型的局限性，使计算值与实验值不能完全吻 合，还必须引入一些校正因子。这些理论的应用当然也就受到 一定的限制。
ur
b
A
硬球碰撞理论

B
d AB
b
bmax dAB
b 值愈小碰撞愈激烈。 b = 0, 迎头碰撞，最激烈。
2.
有效碰撞分数
分子互碰, 并不是每次都能引发反应，只有相对平动能在连 心线上的分量大于阈能的碰撞, 才是有效的。可见，绝大部分 的碰撞是无效的。 要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数q。
Ec q exp( ) RT
b
硬球碰撞理论
c
r
七.
反应阈能(threshold energy of reaction)
反应阈能又称为反应临界能。两个分子相撞，相对动能在
连心线上的分量必须大于一个临界值 Ec，这种碰撞才有可能引 发化学反应，这临界值Ec称为反应阈能。
Ec值与温度无关，实验尚无法直接测定，而是从实验活化能
Ea计算。
1 Ec Ea RT 2
八. 碰撞理论计算速率系数的公式
A B P
有
r = -d[A]/dt = -(1/L){d(NA/V)/dt} = (1/L) ){-d(NA/V)/dt} = ZAB(有效)/L = ZAB· q/L
前面：
或 Z AB d L (
2 2 AB
d[ A] r k[ A][B ] dt
互碰频率为：
Z AB d
2 AB
N A N B 8RT 1/ 2 ( ) V V
NB [B]L V
NA [A]L V
或 Z AB
MAMB d L ( ) [A][B] 式中 M M A B
2 2 AB
8RT
1/ 2
2. 两个A分子的互碰频率 （双分子反应：A+A P）
Ec q exp( ) RT
8RT

) [A][B]
1/ 2
则:
Ec ) (1) πμ RT εc 8k BT 1/ 2 2 k = πd AB L( ) exp( ) (2) πμ k BT 8 RT 1/ 2 2 k = πd AB L( ) exp(
(1),(2)式等效，(1)式以1mol计算，(2)式以1次碰撞计算。
g
1 1 2 2 E g r (mA mB )ug ur 2 2
两个分子在空间整体运动的动能εg 对化学反应没有贡献； 而相对动能εr 可衡量两个分子相互趋近时的能量大小，与发生化学反应所需能量密切 相关。
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1. 碰撞参数： 描述分子碰撞激烈的程度，用b表示。 在硬球碰撞示意图上， d AB 与相 A和B两个球的 对速度ur 之间夹角为 。 通过A球质心，画平行于 ur 的平行线，两平行线间的距离就 是碰撞参数b 。 b dAB sin