热力学与物理统计第六章03

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热力学与统计物理学第六章(应用)_近独立粒子的最概然分布

al ln N E ln l al 0 l l al ln l 0 l 1,2,
l
al l e
l
或者
al
e
l
l
玻耳兹曼系统的最概然分布：麦克斯韦-玻耳兹曼分布（M.B) 拉氏乘子由下式确定：
不是独立变量
al 0
需满足条件：
N al 0
l
E l al 0
l
引入拉格朗日乘子和
，建立辅助函数：
W (a1 , a2 , , al , ) ln N E
其全微分：
al ln N E ln l al 0 l l 26
l l
N ln N al ln al al ln l
当 al 有 al 的变化时，应有 ln 0
l l
ln ln al 1al ln lal
l l
25
的结论，因为
al ln ln l l

l
l
1
（经典极限条件或所有的l 非简并性条件）
la
F . D.
l ! l l 1 l al 1 al ! ! l l a l ! l a l

l
M . B. al ! N!
l
l a
M . B. al ! N!
确定第 i 个粒子的力学运动状态。
确定系统的微观运动状态需要
2 Nr
个变量。
qi1 ,, qir ; pi1 ,, pir i 1,2,, N

热学-统计物理6 第6章热力学第二定律

热功转换
3. 热传导
两个温度不同的物体放在一起，热量将自动地由高温物体传向低温物体，最后使它们处于热平衡，具有相同的温度。温度是粒子无规热运动剧烈程度即平均平动动能大小的宏观标志。初态温度较高的物体，粒子的平均平动动能较大，粒子无规热运动比较剧烈，而温度较低的物体，粒子的平均平动动能较小，粒子无规热运动不太剧烈。若用粒子平均平动动能的大小来区分它们是不可能了，也就是说末态与初态比较，两个物体的系统的无序度增大了，这种自发的热传导过程是向着无规热运动更加无序的方向进行的。
热机Q2
A , A
E
Q1
Q1
T1
A Q2
Q1 可
逆热机
T2 E’
用反证法，假设

得到
A A Q1 Q1
Q1 Q1
Q1 Q2 Q1 Q2
Q2 Q2
两部热机一起工作，成为一部复合机，结果外界不对复合
机作功，而复合机却将热量 Q1 Q2 Q1 Q2 从低温热源送到高温热源，违反热力学第二定律。
自然界中的自发热传导具有方向性。
通过某一过程，一个系统从某一状态变为另一状态，若存在另一过程，能使系统与外界同时复原，则原来的过程就是一个可逆过程。否则，若系统与外界无论怎样都不能同时复原，则称原过程为不可逆过程。单摆在不受空气阻力和摩擦情况下的运动就是一个可逆过程。
注意：不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当过程逆向进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能将原来正过程的痕迹完全消除。
现在考虑4个分别染了不同颜色的分子。开始时，4个分子都在A部，抽出隔板后分子将向B部扩散并在整个容器内无规则运动。隔板被抽出后，4分子在容器中可能的分布情形如下图所示：

第六章统计热力学基础

量子统计
F-D统计
Fermi-Dirac
（费米-狄拉克统计）
B-E 统计
Bose-Einstein
（玻色-爱因斯坦统计）
量子力学按照全同粒子波函数重叠后呈现的不同特征将自然界的微观粒子分为费米子和玻色子两类：费米子服从泡利不相容原理；玻色子不受泡利原理的限制。
第六章统计热力学初步
——统计体系分类
cba c
1 3h / 2 abc
b
0 h / 2
ab ac bc a
微观状态的编号 1 2 3 4 5
分布
Ⅰ
Ⅱ
各分布的微观状态数
1
3
ba c cc a ab b 67 8
Ⅲ
6
ba ab cc 9 10
tX N !/ ni !
i
X tX
P Ⅲ=6/10
最概然分布（最可几分布）
6-第2 六麦章克斯韦统-计玻尔热兹力曼统学计初步
——玻兹曼统计
定位体系的最概然分布：
粒子数 N，体积 V，总能量 U 的孤立体系
能级能量简并度分布x 分布y
1
1
g1
n1
n1’
…
2
2
g2
n2
n2’
…
...
…………
…
i
i
gi
ni
ni’
…
满足条件： ni N
i
nii U
i
别？
最概然分布的微观状态数随粒子数增加而，该
分布出现的概率随粒子数增加而
。（增大或者
减小）
课本P273，习题2. （排列组合）
第六章统计热力学初步

热力学与统计物理第六章章末总结

第1节粒子运动状态的经典描述一．回顾1.最概然分布（1）分布：粒子在能级上的分布（2）最概然分布：概率最大的分布2.粒子运动状态描述--力学运动状态(1)经典力学描述（2）量子力学描述二．粒子向空间描述1.运动状态确定自由度为r的粒子，任意时刻的力学运动状态由r个广义坐标（q）和r个广义动量（p）的数值确定，则粒子的能量为2. 向空间（1）空间：由r个广义坐标和r个广义动量构成一个直角坐标系，这个2r维的空间，就称为空间。

（2）代表点（相点）（3）相轨迹.3．常见粒子的描述1. 自由粒子定义：不受力的作用而作自由运动的粒子。

描述：粒子能量为2. 线性谐振子3. 转子第2节粒子运动状态的量子描述1．波粒二象性与测不准关系1.波粒二象性德布罗意关系2. 测不准关系2．常见粒子的量子态描述1线性谐振子2. 转子（1），当L 确定时，可将角动量在其本征方向投影（z轴）（2）能量（3）简并与简并度3. 自旋角动量自旋角动量（）是基本粒子的内禀属性4. 自由粒子（1）一维（2）三维容器边长L,动量和能量分量x: ,y:z;总动量和总能量（3）量子态数第3节系统微观运动状态的描述1、系统1、对象：组成系统的粒子为全同近独立粒子2、全同粒子系统具有完全相同的内禀属性的同类粒子的系统3、近独立粒子系统：系统中的粒子之间的相互作用很弱，相互作用的平均能量远小于单粒子能量。

4、系统的能量N个全同近独立粒子 .2、系统的微观状态的经典描述1、力学方法：。

2、可分辨全同粒子系统中任意两个粒子交换位置，系统的力学运动状态就不同。

3、量子描述1、全同性原理2、状态的描述（1）、定域系：全同粒子可辨非定域系：全同粒子不可分辨定域系需要要确定每个粒子的个体量子数；非定域系确定每个个体量子态上的粒子数（2）、微观粒子的分类玻色子：自旋量子数位整数费米子：自旋量子数为办整数4、系统分类1、玻色系统：玻色子不受泡利原理控制；2、费米系统：费米子受泡利原理约束，不可分辨；3、玻尔兹曼系统：粒子可分辨，同一个个体量子态上粒子数不受限制。

热力学统计物理第六章

l
l
l
N al 0 l
E lal 0 l
[lnlnBB.E.E
lNal[lEn(]l
精l 品a课la)件llnlnalla]l
al
l
0
33
…… ……
即：能级1上有a1个粒子，能级2上有a2个粒
子，……。
精品课件
l
al
2
a2
1
a17 1
1、玻耳兹曼系统εl 上的ωl 个量子态时，第一个粒
子可以占据ω 个量子态中的任何一个态，有ωl 种可能的
占据方式。由于每个量子态能够容纳的粒子数不受限制，在第一个粒子占据了某一个量子态以后，第二个粒子仍然有ωl种
的占据方式，这样al 个编了号的粒子占据ωl个la量l 子态共有
种可能的占据方式，
精品课件
18
(2) 各个能级都考虑在内，系统总的占据方式数:
al l
l
(3) 现在考虑将N个粒子互相交换，不管是否在同一能级上，交换
数是N!，在这个交换中应该除去在同一能级上al 个粒子的交换al !
因此得因子
N!/ al!
A
A AA
⑤⑥ A
A
AA
两个玻色子占据3个量子态有6种方式
精品课件
10
（2）费米系统：即自旋量子数为半整数的粒子组成的系统
粒子不可分辨，每个个体量子态上最多能容纳一个粒子（费米子遵从泡利原理）。
系统由两个粒子组成（定域子）。粒子的个体量子态有3个, 讨论系统有那些可能的微观状态
量子态1 量子态2 量子态3
❖ 微观粒子的状态杂乱无章，一个系统的力学状态也是杂乱无章的，有很多个可能的状态，那么，每个状态出现的概率为多少呢，与什么因素有关

大学热力学与物理统计课件-第六章非平衡态统计初步课件

T
由温度决定，与压强无关。
单位时间内的分子平均碰撞次数
πd 2 vr 2v
v T
0
1 T
2nπd 2 v
两次连续碰撞的平均时间间隔
1 2nπd 2 v
0
初级输运理论结果 1 nmvl
3
l v 0 平均自由程
nm0 vx2
1 2
mvx2

1 3

1 2
f

f 0 0vx
f 0 vy
dv0 dx
px0y

mvxvy
f
0dvxdvydvz
0
pxy

px1y

dv0 dx

0
mvx2vy

f 0 vy
d
pxy

dv0 dx

m 0

vx2vy
f 0 vy
f
f 0
0
§6.2 气体的粘滞现象
粘滞系数
y
负方气体通过单位面积对正方气体的作用力——粘滞力
pxy

dv0 dx
v0 x 沿 x 正向的动量（y 分量）流密度
两侧分子具有不同的平均动量，穿过
x 平面到达另一侧时，导致净的动量输
x0
运。
单位时间内，通过单位面积的速度为 v 的 1 分子位于一柱体内。
电导率
能量流密度温度
q T
导热系数
质量流密度
扩散——物质输运 j = D
密度扩散系数
粘滞——动量输运动量流密度正比于宏观速度负梯度

热力学与物理统计第六章03讲述

微观粒子的运动不是轨道运动。
第六章近独立粒子的最概然分布
经典力学中，粒子同时具有确定的动量和坐标，因此可以用某一时刻粒子的动量和坐标描述粒子的运动状态。
量子力学中，粒子不可能同时具有确定的动量和坐标，那么，该如何描述粒子的运动状态？
在量子力学中，微观粒子的运动状态称为量子态。量子态是用一组量子数表征，且这组量子数的数目等于粒子的自由度数。
S 2 s(s 1) 2
其中s称为自旋量子数，可以是整数或半整数。例如电子的自旋量子数为1/2 对自旋状态的描述还需要知道自旋角动量在其本征方向（z轴）上的投影Sz。
共2s+1个可能的值。对于电子，有2个可能值。
第六章近独立粒子的最概然分布
自旋角动量与自旋磁矩质量为 m ，电荷为 - e 的电子，
在py到py+dpy可能的py有dny个
在pz到pz+dpz可能的pz有dnz个
第六章近独立粒子的最概然分布
体积V=L3内，在px到px+dpx，py到py+dpy，pz到 pz+dpz的动量范围内自由粒子的量子态数
p
由于不确定关系，xp h 。
p p
即在体积元 h 内的各运动状态，
p
它们的差别都在测量误差之内，
其自旋磁矩 μ 与自旋角动量 S 大小的比值为：
e
S
m
当存在外磁场时，自旋角动量的本征方向沿外
磁场方向。以z表示外磁场方向，B为磁感应强
度。电子自旋角动量在z投影为
第六章近独立粒子的最概然分布
自旋磁矩在z投影为
电子在外磁场中能量为
第六章近独立粒子的最概然分布
三、系统微观运动状态的描述
系统的微观运动状态就是指它的力学运动状态。这里讨论由全同和近独立粒子组成的系统

热力学与统计物理第六章(部分)

CO NO
HCl
可以看出, 可以看出,对于双原子分子,除了在低温之下的氢气外, 气外,理论结果和实验结果符合得很好. 果符合得很好. 在这些讨论中,我们忽略了分子中原子在这些讨论中,我们忽略了分子中原子的相互运动, 的相互运动,忽略了原子中电子的运动的贡献. 的贡献. 如果考虑分子中原子的相对运动, 如果考虑分子中原子的相对运动,比较合理的假设是两个原子保持一定的距离而作相对振动.这样, 而作相对振动.这样,能量公式中有 7 个平方项.据此得出的结论同实验结果个平方项.据此得出的结论同实验结果不符合. 不符合.
εq
1 = b i q i2 + ε ∑ 2 i =1
r'
' q
(q r
'
+ 1 ,...,
qr
)
同样地可以证明:
1 1 2 b1 q 1 = k B T 2 2
这样,就证明了, 这样,就证明了,能量的表达式中的每一个平方项的平均值都是1/2kBT:能量均分定理. 平均值都是 :能量均分定理. 利用能量均分定理, 利用能量均分定理,可以很方便地求出一些物质系统的内能和热容量. 的内能和热容量.
5 U = Nk BT 2
U = 5 Nk CV = B V T 2
7 Cp = CV + Nk B = Nk B 2
定压和定容比热的比值为: 定压和定容比热的比值为:
7 γ= = = 1.40 CV 5
Cp
气体氢气(H 氢气(H2) 氮气(N 氮气(N2) 氧气(O 氧气(O2)
温度(K 温度(K) γ数值 289 197 92 293 92 293 197 92 291 93 288 228 193 290-373 2901.407 1.453 1.597 1.398 1.419 1.398 1.411 1.404 1.396 1.417 1.38 1.39 1.38 1.40

热力学与统计物理答案

第一章热力学的基本规律习题试求理想气体的体胀系数α,压强系数β和等温压缩系数T κ; 解：由得：nRT PV=V nRTP P nRT V ==; 所以,TP nR V T V V P 11)(1==∂∂=α习题试证明任何一种具有两个独立参量的物质p T ,,其物态方程可由实验测得的体胀系数α及等温压缩系数T κ,根据下述积分求得:⎰-=)(ln dp dT V T κα如果1Tα=1T p κ=,试求物态方程;解：因为0),,(=p V T f ,所以,我们可写成),(p T V V =,由此,dp p V dT T V dV T p )()(∂∂+∂∂=,因为T T p p VV T V V )(1,)(1∂∂-=∂∂=κα 所以,dp dT VdVdp V dT V dVT T κακα-=-=,所以,⎰-=dp dT VT καln ,当p T T /1,/1==κα.习题测得一块铜块的体胀系数和等温压缩系数分别为1510*85.4--=K α和1710*8.7--=n T p κ,T κα,可近似看作常量,今使铜块加热至10°C;问1压强要增加多少np才能使铜块体积不变 2若压强增加100n p ,铜块的体积改多少解：分别设为V xp n ∆;,由定义得：所以,410*07.4,622-=∆=V p xn习题描述金属丝的几何参量是长度L ,力学参量是张力η,物态方程是0),,(=T L f η实验通常在n p 1下进行,其体积变化可忽略;线胀系数定义为ηα)(1T L L ∂∂=等杨氏摸量定义为T LA L Y )(∂∂=η其中A 是金属丝的截面积,一般说来,α和Y 是T 的函数,对η仅有微弱的依赖关系,如果温度变化范不大,可看作常数;假设金属丝两端固定;试证明,当温度由1T 降2T 时,其张力的增加为)(12T T YA --=∆αη解：),(,0),,(T L L T L f ηη==所以,dT TLd L dL T ηηη)()(∂∂+∂∂= 因AY L L L L T T T =∂∂∂∂=∂∂)(;)(1)(ηηη所以,)(12T T YA --=∆αη习题在C ︒25下,压强在0至1000n p 之间,测得水的体积13263)10046.010715.0066.18(---⨯+⨯-=mol cm p p V 如果保持温度不变,将1mol 的水从1n p 加压至1000n p ,求外界所做的功;解：外界对水做功: 习题解：外界所作的功：习题抽成真空的小匣带有活门,打开活门让气体充入;当压强达到外界压强p 0时将活门关上;试证明：小匣内的空气在没有与外界交换热量之前,它的内能U 与原来大气中的0U 之差为000V p U U =-,其中0V 是它原来在大气中的体积;若气体是理想气体,求它的温度和体积;解：假设先前的气体状态是P 0,dV 0,T 0内能是u 0,当把这些气体充入一个盒子时,状态为P 0,dV,T 这时的内能为u,压缩气体所做的功为：00dV p ,依绝热过程的热力学第一定律,得()000000=+-⎰dV P U U V积分得000V p U U=-对于理想气体,上式变为()001vRT T T vc V=-故有()01T R c T c V V +=所以001V T c c T VPγ==对于等压过程0101V T T V V γ==习题热泵的作用是通过一个循环过程将热量从温度较低的环境传送扫温度较高的物体上去;如果以理想气体的逆卡诺循环作为热泵的循环过程,热泵的效率可以定义为传送到高温物体的热量与外界所作的功的比值;试求热泵的效率;如果将功直接转化为热量而令高温物体吸收,则“效率”为何解：A →B 等温过程B →C 绝热过程 C →D 等温吸热D →A 绝热,2111Q Q Q A Q -==η由绝热过程泊松方程：1211--=r Cr B V T V T ；1112--=r Ar DV T V T∴D AC B V V V V =；CDB A V V V V =∴212212212111T T T T T T T T T T T -+=-+-=-=η将功A 直接转化为热量1Q ,令高温物体吸收;有A=Q 1∴11==AQ η; 习题假设理想气体的C p 和C V 之比γ是温度的函数,试求在准静态绝热过程中T 和V 的关系;该关系试中要用到一个函数FT ,其表达式为：解：准静态绝热过程中：0=dQ,∴pdV dU -=1对于理想气体,由焦耳定律知内能的全微分为dT C dU v =2物态方程VnRT P nRT pV =⇒=32,3代入1得：dV VnRTdTC V -=其中1-=γnR C V ()dTVdV⎰⎰-=-11γ关系式γ为T 的函数∴V -1为T 的函数;∴VT F 1)(=1)(=V T F ; 第二章均匀物质的热力学性质习题已知在体积保持不变的情况下,一气体的压强正比于其绝对温度.试证明在温度保持不变时,该气体的熵随体积而增加; 解：由题意得：)()(V f T V k p +=;因V 不变,T 、p 升高,故kV >0T V S )(∂∂=V Tp)(∂∂=k VkV >0 由于kV >0,当V 升高时或V 0→V ,V >V 0,于是⇒T 不变时,S 随V 的升高而升高;设一物质的物态方程具有以下形式T V f P)(=,试证明其内能与体积无关;解：T V f P)(=,V T V U ∂∂),(T =T V T P)(∂∂-p =)()(V Tf V Tf -=0得证;习题求证：ⅰHP S )(∂∂<0ⅱU VS)(∂∂>0证VdP TdS dH +=等H 过程:H HVdP TdS )()(-=⇒PS ∂∂H=-TV <0V >0;T >0由基本方程：PdV TdS dU-=dV T pdU T dS +=⇒1;⇒VS ∂∂U =Tp>0.习题已知T VU)(∂∂=0,求证T p U )(∂∂=0;解T V U )(∂∂=T V T p )(∂∂-p ;⇒T V U )(∂∂=0;V TpT p )(∂∂= T VU )(∂∂=),(),(T V T U ∂∂=),(),(T p T U ∂∂),(),(T V T p ∂∂=0=T p U )(∂∂T Vp)(∂∂ ∵T Vp)(∂∂≠0;⇒T p U )(∂∂=0;习题试证明一个均匀物体在准静态等过程中熵随体积的增减取决于等压下温度随体积的增减;解：F =U-TS ,将自由能F 视为P ,V 的函数;F =Fp ,V=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂p V S ()()p V p S ,,∂∂=()()⋅∂∂p T p S ,,()()p V p T ,,∂∂()()()()p T p V p T p S ,,,,∂∂∂∂==pp T V T S ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⎪⎭⎫⎝⎛∂∂由关系T C p=p T S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂;⇒=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂pV S ⋅T C p pV T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂; 习题试证明在相同的压强降落下,气体在准静态绝热膨胀中的温度降落大于在节流过程中的温度降落;提示:证明S p T ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-Hp T ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂>0证：()⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂==⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂==dS S H dp p H H T dp p T dH H T dp p T dT H p T T dS S T dp p T dT S p T T p S p H p Hp S),(1),(联立1,2式得：Sp T ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-H p T ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=p H T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂S p H ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=pST H p H ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=pS C p H ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂据：pdV TdS dU-=熵不变时,dS =0,pdV dU -=Vdp TdS dH +=Sp H ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=V⇒S p T ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-Hp T ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=0>p C V；原题得证;习题一弹簧在恒温下的恢复力X 与其伸长x 成正比,即.X =-Ax ；今忽略弹簧的热膨胀,试证明弹簧的自由能F 、熵S 和内能U 的表达式分别为；解：),();(,x T U U T A A Ax X==-==dU dT T U x ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+dx x U T⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⇒+-=;)(xdx T A SdT dF S T F x -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂;=x T A )(Tx F ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⇒S XT F ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=dT T dB x dT T dA )()(212--由于TS U F-=,）（2 dS S T dp p H H T p T p S p H ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⋅⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂==⎥⎦⎤⎢⎣⎡-+⎥⎦⎤⎢⎣⎡-dT dB T T B x dT T dA T T A )()()(212∵X =0时,U =0,即不考虑自身因温度而带来的能量;实际上,dT dB TT B -)(=0或dTdBT T B -)(=)0,(T U 即得：2)()(21)0,(),(x dT T dA T T A T U X T U ⎥⎦⎤⎢⎣⎡-=-221)0,(),(Ax T F T X F +=;dT dA x T S T X S 2)0,(),(2-= 进而求U ∆略;代入abd c V V V V V aT uV U=⇒==；4习题如下图所示,电介质的介电常数EDT =)(ε与温度有关,试求电路为闭路时电介质的热容量与充电后再令电路断开后的热容量之差;解：当电路闭合时,电容器电场恒定当电路断开时,电容器电荷恒定D T TED S )()(∂∂-=∂∂,因而习题已知顺磁物质的磁化强度为：H TCm =,若维持物质温度不变,使磁场由0增至H,求磁化热;解：;H TCm =mV M =；TH S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⇒=0μV H T m ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=H T C ⎪⎭⎫⎝⎛-20μ等T 下：22000H T CV HdH T C V S T Q H μμ⋅-=-=∆=∆⎰习题已知超导体的磁感应强度()00=+=m H B μ；求证:ⅰC m 与m 无关,只是T 的函数,其中C m 是在磁化强度m 保持不变时的热容量；ⅱ0202U m dT C U m +-=⎰μ；ⅲ0S dT TC S m+=⎰解：超导体()m H m H M B-=⇒=+=00ⅰT C H=HT S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∵m H-=；T C C m H ==⇒HT S ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ⅱHdM TdS dU0μ+=;mV M =代入m C 表达式,其中U 0 为0K 时的内能;ⅲ由ii 中已应用了dT C TdSm =⇒T C T S mm=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂；⇒0S dT TC S m+=⎰〈忽略因体积变化带来的影响〉; 习题实验测得顺磁介质的磁化率)(T χ;如果忽略其体积的变化,试求特性函数fm,t,并导出内能和熵;解：显然χ只与T 有关；)(T χ=TH m ⎪⎭⎫⎝⎛；()T H m m ,=HdMTdS dU 0μ+=;TS U f -=;SdT TdS dU df --=⇒HdM SdT df 0μ+-=;⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=dT T m dH H m V dM H T()H T V H f χμ0=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂；()()()T f m V T f H T V f 02002022+=+=⇒χμχμ f 既已知：-=S ()02202S dT T d m V T f m+⋅=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂χχμ HdMTdS dU 0μ+=；TS U f -=第三章单元系的相变习题试由0>vC 及0)(<∂∂T V p 证明0>p C 及0)(<∂∂S Vp; 证T C C V p =-⇒VT p ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂pT V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ =P C p T H ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=pT S T ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂;=V C V T U ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂V T S T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= ⇒=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T V p V S p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T V S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+SV p ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂1=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂V T p VS p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂TT S ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂2 ⇒=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂S V T -VS p ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⇒V C V T S T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=；即0>=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂VV C T S T . 于是：0>=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂T V p +⎪⎭⎫⎝⎛∂∂SV p 正数于是：SV p ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂<0 0>V C ;因而0>P C习题求证：1-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂n V T ,μV T n S ,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；2-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂nT p ,μp T n V ,⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ 证：1开系吉布斯自由能dn Vdp SdT dG μ++-=,),(T V p p =⇒VS T G n V +-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂,VT p ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂① V V G nT =⎪⎭⎫⎝⎛∂∂,T V p ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂② μ=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂VT n G ,③ 由式①⇒n V n V T G T p V S ,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=V T n S ,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂nV T ,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=μ第1式得证;习题试证明在相变中物质摩尔内能的变化为：⎪⎪⎭⎫⎝⎛⋅-=∆dp dT T p L u1如果一相是气相,可看作理想气体,另一相是凝聚相,试将公式化简; 解V p S T U∆-∆=∆VT L dT dp ∆=；S T L ∆=；dp dT T p L L U ⋅⋅-=∆⇒⎪⎪⎭⎫⎝⎛⋅-=dp dT T p L 1 习题在三相点附近,固态氨的蒸气压单位为a P 方程为：Tp 375492.27ln -= 液态氨的蒸气压方程为：Tp 306338.24ln -=,试求氨三相点的温度和压强,氨的汽化热、升华热及在三相点的熔解热;解：1固态氨的饱和蒸气压方程决定了固态-气态的相平衡曲线；液态氨的饱和蒸气压方程决定了氨的液态-气态的相平衡曲线;三相点是两曲线的交点,故三相点温度3T 满足方程：TT 306338.24375492.27-=-；由此方程可解出3T ,计算略； 2相变潜热可由RTLA p -=ln与前面实验公式相比较得到： 3754=RL S,从而求出S L ；类似可求出Q L ；计算略； 3在三相点,有r Q SL L L +=,可求得r L ,计算略;习题蒸汽与液相达到平衡;以dTdv 表在维持两相平衡的条件下,蒸汽体积随温度的变化率;试证明蒸汽的两相平衡膨胀系数为⎪⎭⎫ ⎝⎛-=⋅RT L T dT dv v 111; 解αV ～0.方程近似为：TVLT p ≈∆∆,V —气相摩尔比容;Vp T L T V V 11⋅∆=∆⋅⇒①气相作理想气体,pV=RT ②T R V p pV ∆=∆+∆⇒③联立①②③式,并消去△p 、P 得：TL TV VVP T R ∆=⋅∆-∆21RT LRT T V V -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∆∆⇒；⎪⎭⎫ ⎝⎛-=-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⇒RT L T RT T T V V P 111112α 习题证明爱伦费斯公式：()()()()1212k k dT dp --=αα；()()()())(1212αα--=Tv c c dT dpp p 证：对二级相变0)(=∆dS ；即()2dS -()1dS =00)(=∆dV ；即()2dV -()1dV =0()2dS()dT T S ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=2()dp p S ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+1；()1dS ()dT T S ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=1()dp p S ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+1 )(0dS ∆=()2dS=-()1dS⇒()()=⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂-∂∂dT T S TS 12()()dp p S p S ⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂-∂∂-12 ()()()()⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂-∂∂⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂-∂∂-=⇒p S p S T S T S dT dp 1212;将pp T S T C ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=代入得;()()[]()()pS p S C C T dT dppP ∂∂-∂∂--=12121①即为：()-∂∂p S 2()()()()121αα--=∂∂V pS ；代入①得：()()()()1212αα--=TV C C dT dp p P类似地,利用0)(=∆dV 可证第二式;略第四章多元系的复相平衡和化学平衡习题若将U 看作独立变数T ,V ,n 1,…n k 的函数,试证明：1VUV n U n Ui ii∂∂+∂∂=∑；2VUv n U u i i i∂∂+∂∂=证：1),,,(),,,(11k k n n V T U n n V T U λλλλ=根据欧勒定理,f x fx iii=∂∂∑,可得 2i ii i i i i i iiu n V Uv n U n V U V n U n U∑∑∑=∂∂+∂∂=∂∂+∂∂=)( 习题证明),,,(1k i n n p T μ是k n n ,1的零次齐函数,0=⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂∑j ij j n n μ; 证：),,,(),,,(11k m k n n p T n n p T μλλλμ=,化学势是强度量,必有m =0,习题二元理想溶液具有下列形式的化学势：其中g i T ,P 为纯i 组元的化学势,x i 是溶液中i 组元的摩尔分数;当物质的量分别为n 1、n 2的两种纯液体在等温等压下合成理想溶液时,试证明混合前后 1吉布斯函数的变化为)ln ln (2211x n x n RT G+=∆2体积不变0=∆V3熵变)ln ln (2211x n x n R S +-=∆4焓变0=∆H ,因而没有混合热;5内能变化如何解： 1222211112211ln ),(ln ),( x RT n p T g n x RT n p T g n n n n G i ii +++=+==∑μμμ所以22110ln ln x RT n x RT n G G G+=-=∆2p G V ∂∂=；0)(=∂∆∂=∆∴pG V ; 3T G S ∂∂-= ；2211ln ln )(x R n x R n TG S --=∂∆∂-=∆∴ 4TSH G -=50=∆-∆=∆V p H U习题理想溶液中各组元的化学势为：i i ix RT P T g ln ),(+=μ；(1) 假设溶质是非挥发性的;试证明,当溶液与溶剂蒸发达到平衡时,相平衡条件为其中'1g 是蒸汽的摩尔吉布斯函数,g 1是纯溶剂的摩尔吉布斯函数,x 是溶质在溶液中的摩尔分数; (2) 求证：在一定温度下,溶剂的饱和蒸汽压随溶液浓度的变化率为 (3) 将上式积分,得)1(0x p p x -=其中p 0是该温度下溶剂的饱和蒸汽压,p x 是溶质浓度为x 时的饱和蒸汽压;该公式称为拉乌定律; 解：1设“1”为溶剂,())1ln(,'111x RT P T g g -+==μ2由⇒=∂∂v p g Tp x x RT p g p g ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂--⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂)1(1'1Tp x ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ -=⇒v v ')1(x RT-Tp x ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；v’—蒸汽相摩尔热容 v —凝聚相摩尔热容故有v’-v ≈v’,又有pv’=RT 代入⇒ Tx p ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂x p --=1 3积分2式得拉乌定律习题的气体A 1和n 0v 2mol 的气体A 2的混合物在温度T 和压强p 下所占体积为V 0,当发生化学变化,0A A A A 22114433=--+νννν；并在同样的温度和压强下达到平衡时,其体积为V e ;试证明反应度为证：未发生化学变化时,有当发生化学变化时,原来有n 0v 1mol 的气体A 1,反应了n 0v 1εmol,未反应1-εn 0v 1mol,n 0v 2mol 的气体A 2,反应了εn 0v 2mol,未反应1-εn 0v 2mol,生成εn 0v 3molA 3和εn 0v 4molA 4,有习题根据第三定律证明,在T →0时;表面张力系数与温度无关;即0→dTd σ; 证：表面膜系统,dA SdT Fσ+-=S T F A -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⇒;σ=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂T A F=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T A S AT ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-σ;而实际上σ与A 无关,即=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂TA S dT d σ-T →0时,根据热力学第三定律；()0lim 0=∆→TT S于是得：dT d σ0=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=TA S ；原式得证; 习题试根据第三定律证明,在T →0时,一级相变两平衡曲线的斜率dTdp为零;证：VS dT dp ∆∆=；T →0；000=⎪⎭⎫⎝⎛∆∆=⎪⎭⎫⎝⎛→→T T V S dT dp ()0lim 0=∆→TT S ；原式得证;习题设在压强p 下,物质的熔点为T 0,相变潜热为L ,固相的定压热容量为C p ,液相的定压热容量为C p ’.试求液体的绝对熵表达式;解：为计算T 温度,p 压强下,液体绝对熵,可假想如下图过程;p液相 ABC 固相T 0T①A →B,等压过程：⎰=∆→0T p BA TdT C S②B 点相变过程.0T L S B =∆相变③B →C,等压过程：⎰=∆→TT p CB TdT C S 0'于是∑=∆+=S S S)0(⎰T p TdT C 0T L+⎰+TT p T dT C 0'习题试根据第三定律讨论图ab 两图中哪一个是正确的图上画出的是顺磁性固体在H =0和H=H i 时的S-T 曲线;解：图b 正确;拒热力学第三定律;T →0；S 0=0;且T →0,0=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂Tx S ；即0K 附近,S 在等温过程中的变化与任何其它参量无关;第五章不可逆过程热力学简介习题带有小孔的隔板将容器分为两半,容器与外界隔绝,其中盛有理想气体,两侧气体存在小的温差ΔT 和压强差Δp 而各自处于局域平衡;以dt dn J n=和dtdUJ u =表示单位时间内通过小孔从一侧转移到另一侧的气体的物质的量和内能;试导出熵产生率公式,从而确定相应的动力; 解：根据热力学基本方程∑-=iii dn dU Tdsμ得dtdn T dt dU T dt ds i i i ∑-=μ11设温度为T +ΔT 的一侧熵为s 1;温度为T 的一侧熵为s 2,则因为0 ;0='+='+n d dn U d dU所以dn n d dU U d -='-=';,dtdnT dt dU T dt ds μ+-=12熵产生率 dt ds dt ds dt s d i 21+==dtdnT dt dU T dt dn T T dt dU T T μμμ+-∆+∆+-∆+11 =dtdn T T T dt dU T T T ⎪⎭⎫ ⎝⎛-∆+∆+-⎪⎭⎫⎝⎛-∆+μμμ11=⎪⎭⎫ ⎝⎛∆-⎪⎭⎫⎝⎛∆T J T J n u μ1 相应的动力22 ,1T T T T X T T T X n u μμμ∆-∆=⎪⎭⎫ ⎝⎛∆-=∆-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∆=第六章近独立粒子的最概然分布习题试证明,对子一维自由粒子,再长度L 内,在ε到εεd +的能量范围内,量子态数为：证：一维自由粒子,x P 附近的量子态为x dP hLdn =；x x x x x dP m dP m m m dP P d m P εεεε21222+=⋅+==⇒= 于是;()εεεεd mh Ld D2+=而±P x对应同一能量ε,于是：()mh L m h L D εεε2222=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⨯=习题试证明,对于二维自由粒子,在长度L 2内,在ε到εεd +的能量范围内,量子态数为证：二维；在P x ,P y 附近dP x dP y 区间上内的粒子数;ϕPdPd hSdP dP h S dn y x 22==s －面积因mP 22=ε只与P 有关P >0,故对ϕ积分可得：()⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛==m P h S PdP h S d D 222222ππεε,επd h mSm 22= ()22hmS D πε=⇒s=L 2习题在极端相对论情形下,粒子的能量动量关系为cp =ε;试求在体积V 内,在ε到εεd +的能量范围内能量范围内三维粒子的量子态数; 解：φθθd dpd p hV dp dp dp h V dn z y x sin 233==由于cp =ε只与p 有关,与θ、φ无关,于是以上已经代入了cdp d cp =⇒=εε于是,32)(4)(hc V D επε=习题设系统含有两种粒子,其粒子数分别为N 和N ’.粒子间的相互作用很弱,可看作是近独立的;假设粒子可分辨,处在一个个体量子态的粒子数不受限制;试证明, 在平衡态下两种粒子的最概然分布分别为：le a l lβεαω--=和'--'='l e a l lβεαω;其中l ε和'l ε是两种粒子的能级,l ω和'l ω是能级简并度;证：粒子A 能级,粒子数分布：l ε——{a l }——简并度l ω 粒子B 能级,粒子数分布：'l ε——{a ’l }——简并度'l ω由21Ω⋅Ω=Ω21ln ln ln Ω+Ω=Ω即使Ω最大,()11ln ΩΩ,()22ln ΩΩ达到最大;l e a l l εβαω''-'-'='注：'l a δ与l a δ在此情况下独立讨论,若将一系作为子系统,意味总能守恒,于是参照教材玻尔兹曼分布证明……0ln ln =⎪⎭⎫ ⎝⎛''+-''-'⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛''+-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⇒∑∑∑∑∑∑l l l l l l l l l llla a a a a a a a δεδεβδαδωδαδω同一0β,原题得证;这也是满足热平衡的要求;第七章玻耳兹曼统计习题根据公式∑∂∂-=lllVa Pε证明,对于非相对论粒子：)()2(21222222z y x n n n Lm m p s ++== π,z y x n n n ,,=0,±1,±2,…有VU p 32=,上述结论对玻耳兹曼分布、玻色分布和费米分布都成立;证：∑∂∂-=lllVa Pε=⎥⎦⎤⎢⎣⎡++∂∂-∑)()2(212222z y x lln n n L m V a π=⎥⎦⎤⎢⎣⎡++∂∂-∑)()2(222223z y x l l n n n L m L V a π 其中Va ul l ε∑=;V ~3L 对同一l ,222zy x n n n ++=m a ll21∑-2)2( π)(222z y x n n n ++)32(35--V =m a ll21∑-22222)()2(L n n n z y x ++ π)32(3532--V V =V U32习题试根据公式∑∂∂-=lllVa Pε证明,对于极端相对论粒子：21222)(2z y x n n n L c cp ++== πε,z y x n n n ,,=0,±1,±2,…有VU p 31=,上述结论对玻耳兹曼分布、玻色分布和费米分布都成立;证：∑∂∂-=ll lVa Pε；对极端相对论粒子21222)(2z y x n n n Lc cp ++== πε类似得31212)()2(-∑∂∂-=∑V n V a P i ll π=VUVV a ll l 31)31(3431-=---∑ε 习题当选择不同的能量零点时,粒子第l 个能级的能量可以取为ll *εε或,以∆表示二者之差=∆l l εε-*;试证明相应的配分函数存在以下关系11Z e Z ∆-*=β,并讨论由配分函数Z 1和Z 1求得的热力学函数有何差别; 证：配分函数∑-=le Z l βεω1以内能U 为例,对Z 1:1ln Z NUβ∂∂-=对Z 1:()U N e N Z NU Z +∆=∂∂-=∂∂-=-1ln ln 1**βββ习题试证明,对于遵从玻尔兹曼分布的系统,熵函数可以表示为式中P s是总粒子处于量子态s 的概率,1Z e N e P ss s βεβεα---==,∑s对粒子的所有量子态求和;证法一：出现某状态s ψ几率为P s设S 1,S 2,……S k 状态对应的能级s 'ε；设S k+1,S k+2,……S w 状态对应的能级s 'ε；类似………………………………；则出现某微观状态的几率可作如下计算：根据玻尔兹曼统计Ne P sS βεα--=；显然NP s 代表粒子处于某量子态S 下的几率,Se NP Sβεα--=;于是Se βεα--∑代表处于S 状态下的粒子数;例如,对于s 'ε能级⎪⎪⎭⎫⎝⎛∑=--'K S S S S e 1βεα个粒子在s 'ε上的K 个微观状态的概率为：类似写出：()⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛''∑=''=''--k S S S s e S PS P1βεα ………………………………………………等等; 于是N 个粒子出现某一微观状态的概率; 一微观状态数P1=Ω,基于等概率原理将Se NP Sβεα--=带入S SS P P kN S ln ∑-=⇒；习题固体含有A 、B 两种原子;试证明由于原子在晶体格点的随机分布引起的混合熵为k S=㏑[][][])1ln()1(ln !)1(!!x x x x N x N N N x --+-=-κ其中N 是总原子数,x 是A原子的百分比,1-x 是B 原子的百分比;注意x<1,上式给出的熵为正值; 证：显然[]!)1()!(!!!!21x N Nx N n n N -==ΩS=k ㏑Ω=-N k [])1ln()1(ln x x x x --+=)1()1(ln x x x x Nk ---；由于)1()1(x xx x--＜1,故0〉S ；原题得证;习题气体以恒定的速度沿方向作整体运动;试证明,在平衡状态下分子动量的最概然分布为证：设能级l ε这样构成：同一l ε中,P z 相同,而P x 与P y 在变化,于是有：∑==0p a p p l z参照教材玻耳兹曼分布证明；有E N βδαδδ--Ωln -z p γ,其中）（22221Z y x lp p p m++=ε 由1知:N dp dp dp ehV z y x p z=⎰---γβεα3 将l ε代入并配方得:=N dp dp dp e hV z y x m p mm z y x =⎰+-+---2)(2)()22(3βγβεεββγα其中mp m p y y xx 2,222==εε整个体积内,分布在z z z y y y x x x dp p p dp p p dp p p +→+→+→,,内分子数为：由条件3知⎰=0),,(Np dp dp dp p p p f pz y x z y x z计算得 =z m p my x dp em dp dp emkTz y x ⎰⎰+-+--2)(2)(23)()21(βγβεεββγπ=0p Ndp dp fdp m zy x =-⎰βγ0p m -=⇒βγ代入得出分布：[]3)(22022"hdp dp Vdp ezy x p p p p mz y x-++--βα其中βγαα22'm -=,0p m -=βγ习题试根据麦克斯韦速度分布率导出两分子的相对速度12v v v r-=和相对速率rr v v =的概率分布,并求相对速率的平均值r v ;解：两分子的相对速度r v在rz ry rx dv dv dv 内的几率2122111])()()()[(23211)()2()()()(2212121212121--∞∞-+++++++-===⎰⎰⎰⎰kTm edv dv dv e kT m v V v V v d v V rx rz z ry y rx x z y x v kT m zy x v v v v v v v v v kT mr r ππ 同理可求得z y v v 11,分量为2122)(2--kTm ery v kT m π和2122)(2--kTm er v kT m π引进2m=μ,速度分布变为r r v kT mdv v e kT r 22232)2(-πμ 利用球极坐标系可求得速率分布为：r r v kT m dv v e kTr22232)2(4-πμπ 相对速率平均值v kT dv v e v kT v r r v kT m r r r28)2(4220232===-∞⎰πμπμπ习题试证明,单位时间内碰到单位面积上,速率介于v 与dv v +之间的分子数为：dv v e kTm n d kTmv 322/32)2(-=Γππ证：在斜圆柱体内,分速度为z v 的v 方向的分子数为:对于:0,,积分得从对从+∞→+∞→∞-z y x v v vdt 时间碰撞到ds 面积上的分子数dv v v +→=dsdt d dvd v ekTm n kTmv ϕθθπππcos )2(2/032202\32⎰⎰-得到：若只计算介于dv v v +→分子数则为：只对φθ,积分习题分子从器壁小孔射出,求在射出的分子束中,分子平均速度和方均根速度;解：dvv e kT m n dvv e kT m n v kT nv v kT m3022/30422/322)2()2(⎰⎰∞+-+∞-=ππππ；变量代换⇒==dx mkTdv x n kT m2;2 习题已知粒子遵从经典玻耳兹曼分布,其能量表达式为：bx ax p p p mz y x ++++=2222)(21ε其中b a ,是常数,求粒子的平均能量; 解：ab a b a bx x a m p 4)4(222222-+++=ε习题气柱的高度为H ,截面为S ,在重力场中;试求解此气柱的内能和热容量;解：配分函数⎰-++-=z y x mgz p p p mdp dp dxdydzdp ehZ z y x ββ)(232221 设⎥⎦⎤⎢⎣⎡=mg m hS A 1)2(2/33π；[]mgH e A Z ββ--+-=1ln ln )2/5(ln ln习题试求双原子理想气体的振动熵;解：振动配分函数ωβωβ ---=e e Z V 12/1代入式)1ln(2/ln 1ωβωβ ----=⇒e Z代入熵计算式V V k T Nk Nk S θωθ=+=⇒其中)./ln(;习题对于双原子分子,常温下kT 远大于转动的能级间距;试求双原子分子理想气体的转动熵; 解转动配分函数212 βI Z r=);/ln(;/1ln ;2ln ln 121r T Nk Nk S Z I Z θβββ+=⇒-=∂∂=其中r k I h θ=22习题气体分子具有固有电偶极矩0d ,在电场ε下转动能量的经典表达式为：θεθεφθcos )sin 1(210222d p p I r -+=,证明在经典近似下转动配分函数：解：经典近似下,rε视为准连续能量配分函数⎰⎰⎰⎰⎰⋅==∞∞-+⋅---πφθεβθβθβφθβεφθφθθ20cos sin 21222102211d dp d edp ehd d dp dpe hZ d I p Ir利用π=⎰∞∞--dx ex 2习题同19题,试证在高温10≤εβd 极限下,单位体积电偶极矩电极化强度为：εξkT d 320=; 解：电极化强度)1(1ln 0000001εβββεβξεβεβεβεβ--+=∂∂=--d d d d ee e d e d Z N 高温极限下,0→β,保留至20)(εβd εεβkTnd d 222020=⇒;其中VN n =习题试求爱因斯坦固体的熵;解：将ωβωβh h eeZ ---=121,代入至S 表达式即得,注意N 取3N;略第九章系综理论习题证明在正则分布中熵可表为∑-=ss s k S ρρln 其中sE s e Zβρ-=1是系统处在s 态的概率; 证：)ln (ln ββ∂∂-=Z Z k S多粒子配分函数)1(1ss E s E e Z e Z ββρ--=⇒=∑由1知[]s s s s s E Z E Z E Z esρβρβρβln ln 1;ln ln +=-+=-⇒=-代至2得[]∑∑+=+=∂∂ssss s s Z Z Z ρρββρρββln 1ln 1ln ln 1ln ;于是∑-=⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=s ss k Z Z k Sρρββln ln ln习题试用正则分布求单原子分子理想气体的物态方程,内能和熵证：()222121;iziy ix Ni s sE p p p mE eZs++==∑∑=-β符号∏=i iz iy ix dp dp dp dp符号∏=i ii i dz dy dx dq 利用式V NTk V Z Z Z P =∂∂=∂∂=⇒βββ1ln 1类似求S U ,;习题体积内盛有两种组元的单原子混合理想气体,其摩尔数为1n 和2n ,温度为T ; 试由正则分布导出混合理想气体的物态方程,内能和熵;解：习题利用范氏气体的配分函数,求内能和熵;解：Q m N Z N 2/32!1⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=βπ()⎰⎰⎰-----++=-=∂∂⇒dr f V N V dr e V N NTk U dr e V N Q N N N N 12121212122/3;22βφβφφφβ一般认为dr f VN 1222较小；习题利用德拜频谱求固体在高温和低温下配分函数对数Z ln ,从而求内能和熵; 解：式德拜频谱B ND 93=ω 对于振动())(1ln 1ln ln ln 2020020x d e e B d D e e e Z D D =⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-+-=⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-+=⎰⎰-----ωβωωβφωωωωβωβωωβωββφ 代换 S 计算略高温近似,∞→T ,0→ωβ()N N +--=ωββφ ln 30计算略习题用巨正则分布导出单原子分子理想气体的物态方程,内能,熵和化学势; 解：参照关于玻耳兹曼体系配分函数的处理过渡到连续能量分布得: 利用热力学式可求得kT N pV =,kT N U 23=等略注:l ε--------单粒子处于l 能级的能量;习题利用巨正则分布导出玻耳兹曼分布; 解：∑∑--=ΞN S E N s eβα；由于玻耳兹曼系,粒子可分辨,从而为简单起见,考虑无简并有简并情况完全可类似处理于是：(){}∏∞=+-=Ξ0ex p l a l l eβα即对无简并情况()l e a l βεα+-=对有简并者,类似处理可得()l e a l lβεαω+-=略 l ω——简并度。

南京大学-热力学与统计物理第六章讲解学习

1)!
(五).经典极限条件下，玻色系统的微观状态数
经典极限条件：
al
l
1
（对所有的
）时：
B.E
l
(l
al
1)!/ al (l
1)! l
(l
al
1)(l al al !
2) l
l
al l al
M.B N!
(六).经典极限条件下，费米系统的微观状态数
F.D
l
l !/ al
(l
子 1/ N ! 上。
(二)、玻耳兹曼、玻色、费米分布的推导（1）玻耳兹曼分布公式
等几率原理：
对于处于平衡状态的孤立系统，每一个可能的微观状态出现的概率是相等的；
最概然分布：
微观状态数最多的分布，出现在概率最大，称为最概然分布(或最可几分布)。
Stirling公式 ln m! m(ln m 1)
式。因为粒子是不可分辨的，应除去粒子之间的相互交换数 al !
和量子态之间的相互交换数 (l 1)!
所以，al 个粒子占据能级 l 上的 l 个量子态，
有
(l al 1)!/ al (种l 可1)!能性。
所以玻色系统与分布 al 相应的系统的微观a状l ! 态数是：
B.E
l
(l
al
1)!/ al (l
全同
F .D.
l! l al!(l al )!
经典极限条件下
al
l
1
，玻色及费米系统的
微观状态数
B.E
M .B N!
F.D
在经典极限条件下，由于每个量子态上的平均粒子数
远小于1，粒子之间的关联可以忽略，这时 B.E 和 F.D

热力学统计物理第六章

4Vp2 dp h3
sind d 4
0 0

2
在体积 V 内，在 p ~ p dp 的动量大小范围内自由粒子可能的量子态（非相对论情况下）
p2 2m
代入上式，则有
2V 2m 3 h
3 2 1 2d
D d
统计物理学
统计物理学是从宏观物质系统是由大量微观粒子组成这一事实出发，认为物质的宏观性质是大量微观粒子行为的集体表现，宏观物理量是相应微观物理量的统计平均值。因此，对于统计物理学来说，首要的问题是怎样去描述组成热力学系统的微观粒子的运动状态。
运动状态是指粒子的力学运动状态，根据它遵从的是
经典的还是量子的运动规律，分为经典描述和量子描述。
三、系统微观运动状态的量子描述量子的全同粒子一般来说是不可分辨的，在含有多个全同粒子的系统中，将任何两个全同粒子加以对换，不改变整个系统的微观状态，此为微观粒子的全同性原理。
但如果系统的微观粒子受到空间的限制（定域系统），那
么可用粒子的位置来分辨粒子。这时描述系统的微观运动状态需要确定每一个粒子的量子态。如果系统的微观粒子不受空间的限制（非定域统系统），必须考虑微观粒子的全同性原理。如果全同粒子是不可以分辨，确定由全同近独立粒子组成的系统的微观状态归结为确定每一个体量子态上的粒子数。
p
h

2
一维自由粒子的能量
nx
2 2 p x 2 2 2 n x 2m m L2
nx 0,1,2,
（2）三维自由粒子
2 px nx L
边长为 L 的正方形空间
nx 0,1,2,
nx
2 n y 0,1,2, py ny L nz 0,1,2, 2 pz nz L n y nz 是表征三维自由粒子运动状态的量子数

热力学与统计物理

热力学与统计物理热力学与统计学的研究任务：研究热运动的规律，研究与热运动有关的物质及宏观物质系统的演化。

热力学的局限性：不考虑物质的微观结构，把物质看作连续体，用连续函数表达物质的性质，不能解释涨落现象。

热力学部分第一章热力学的基本规律1、热力学与统计物理学所研究的对象：由大量微观粒子组成的宏观物质系统其中所要研究的系统可分为三类孤立系：与其他物体既没有物质交换也没有能量交换的系统；闭系：与外界有能量交换但没有物质交换的系统；开系：与外界既有能量交换又有物质交换的系统。

2、弛豫时间：系统由初始状态达到平衡态所经历的时间（时间长短由趋向平衡的性质决定），取最长的弛豫时间为系统的弛豫时间3、热力学平衡态：一个系统不论其初始状态如何复杂，经过足够长的时间后，将会达到这样的状态，即系统的各种宏观性质在长时间内不发生任何变化。

4、准静态过程：进行得非常缓慢的过程，系统在过程中经历的每一个状态都可以看成平衡态5、热力学系统平衡状态的四种参量：几何参量、力学参量、化学参量和电磁参量6、简单系统：只要体积和压强两个状态参量就可以确定的系统7、单相系（均匀系）：如果一个系统各个部分的性质完全一样，则该系统称为单相系；复相系：如果整个系统是不均匀的，但可以分成若干个均匀的部分，称为复相系8、热平衡定律：如果物体A 和物体B 各自与处于同一状态的物体C 达到热平衡，若令A 与B 进行热接触，它们也将处于热平衡状态。

（得出温度的概念，比较温度的方法）9、物态方程：给出温度与状态函数之间参数的方程10、理想气体：符合玻意耳定律、阿氏定律和理想气体温标的气体11、焦耳定律：气体的内能只是温度的函数，与体积无关，即)(T U U =12、玻意耳定律：对于固定质量的气体，在温度不变时，压强和体积的乘积为常数13、阿氏定律：在相同的温度压强下，相同体积所含的各种气体的物质的量相同14、范德瓦尔斯方程：考虑了气体分子之间的相互作用力（排斥力和吸引力）,对理想气体状态方程作了修正之后的实际气体的物态方程15、广延量：热力学量与系统的n 、m 成正比强度量：热力学量与n 、m 无关（广延量除以n 、m 、V 变成强度量）16、能量守恒定律：自然界中一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，可以从一种形式转化为另一种；从一个物体传递到另一个物体，在传递和转化中能量的数量不变。

热力学与统计物理第六章

L dnx dpx 2 L dpy dny 2 dn L dp z z 2
3
考虑到自由粒子的量子态由三个量子数的数值表征，这样在体 p 积V L3 内，在 p x 到 px dp x ， y 到 p y dp y ，p z 到 pz dp z的动量范围内，三维自由粒子可能的量子数（或状态数）为：
微观状态的描述
（ii）线性谐振子：线性谐振子的自由度为1。任一时刻离开原点的位移为x，相应得动量为 p mx，其能量是动能和势能之和，为
2 2 E= p + A x2 = p + 1 mω2x2 2m 2 2m 2
上式可化成标准形式：
p2 + x2 =1 2mE 2E mω2
以x和p为直角坐标构成二维µ空间，由标准式可以看出振子的运动状态轨迹为一个椭圆，E不同，对应的椭圆就不同，如,qr; p1, p2, …, pr共2r个参量为直角坐标，构成一个2r维空间称为µ空间。粒子在任一时刻的力学运动状态可用该空间内的一个点表示。
微观状态的描述
µ 空间的特点：
(i) µ 空间是人为想象出来的超越空间，是个相空间。µ 空间中的一个代表点就表示一个粒子的微观运动状态而不是一个粒子。 (ii) 在经典力学范围，对于无相互作用的粒子系统，任何粒子总可以找到和它相应的µ 空间来形象地描述它的运动状态，但不是所有的粒子的运动状态可以在同一个µ 空间中描述。如一个3维自由度的粒子，其µ空间为6维；而一个5维自由度的粒子，其µ空间为10维。
1 1 mV x2 mx 2 ) 2 2
对于一位自由粒子的运动，如图所示： x和Px组成的二维µ空间。L表示一维容器的长度，所以x可以取0到L中的任何数值，Px可以取-∞到+∞中的任何数值，这样粒子的任何一个运动状态（x ， Px），可由µ空间在上述范围中的一个点表示。同样对于n维的自由粒子，它的µ 空间为2n维，可以把它2n维的µ 空间分成 n个2维的子空间进行描述。

热力学与统计物理学思考题及习题

《热力学与统计物理学》思考题及习题第一章热力学的基本定律§1.1 基本概念1．试求理想气体的定压膨胀系数α、定容压强系数β和等温压缩系数κ。

2．假设压强不太高，1摩尔实际气体的状态方程可表为)1(Bp RT pv += , 式中B 只是温度的函数。

求βα、和κ，并给出在0→p 时的极限值。

3．设一理想弹性棒，其状态方程是⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-=2200L L LL kT F 式中k 是常数，0L 是张力F 为零时棒的长度，它只是温度T 的函数。

试证明：(1) 杨氏弹性模量223AL kTL A F L F A L Y T +=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=；(2) 线膨胀系数AYT F T L L F -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=01αα，其中F T L L ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=0001α，A 为弹性棒的横截面积。

4．某固体的V Bp CT -=2α，V BT=κ，其中B 、C 为常数，试用三种方法求其状态方程。

5．某种气体的α及κ分别为：pV Rνα=,V ap +=1κ,其中ν、R 、a 都是常数。

求此气体的状态方程。

6．某种气体的α及k 分别为：()p f V aVT 134+=α，2Vp RT =κ。

其中a 是常数。

试证明：(1) ()2/p R p f =；(2) 该气体的状态方程为：T ap RT pV /-=。

7．简单固体和液体的体胀系数α和压缩系数κ的值都很小，在一定的温度范围内可以近似视为常数。

试证明其状态方程可表为：)0,(),(00T V p T V =[p T T κα--+)(10]。

8．磁体的磁化强度m 是外磁场强度H 和温度T 的函数。

对于理想磁体，从实验上测得： T C H m T =⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ ，2T CH T m H-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ ， T CH m =。

其中C 是居里常数。

试证明其状态方程为：m =。

9．求下列气态方程的第二、第三维里系数：(1) 范德瓦耳斯方程RT b v v ap =-+))((2；(2) 克劳修斯方程b v RT p -=2)(c v T a +-。

热力学与统计物理课后习题答案第六章完整版

热力学与统计物理课后习题答案第六章HEN system office room 【HEN16H-HENS2AHENS8Q8-HENH1688】第六章近独立粒子的最概然分布试根据式（）证明：在体积V 内，在ε到d ε+ε的能量范围内，三维自由粒子的量子态数为解: 式（）给出，在体积3V L =内，在x p 到d ,x x y p p p +到d ,y y x p p p +到d x x p p +的动量范围内，自由粒子可能的量子态数为3d d d .x y z Vp p p h（1）用动量空间的球坐标描述自由粒子的动量，并对动量方向积分，可得在体积V 内，动量大小在p 到d p p +范围内三维自由粒子可能的量子态数为234πd .V p p h （2）上式可以理解为将μ空间体积元24d Vp p π（体积V ，动量球壳24πd p p ）除以相格大小3h 而得到的状态数. 自由粒子的能量动量关系为因此将上式代入式（2），即得在体积V 内，在ε到d εε+的能量范围内，三维自由粒子的量子态数为()132232π()d 2d .VD m hεεεε= （3）试证明，对于一维自由粒子，在长度L 内，在ε到d εε+的能量范围内，量子态数为解: 根据式（），一维自由粒子在μ空间体积元d d x x p 内可能的量子态数为在长度L 内，动量大小在p 到d p p +范围内（注意动量可以有正负两个可能的方向）的量子态数为2d .Lp h（1）将能量动量关系代入，即得()122d d .2L m D h εεεε⎛⎫=⎪⎝⎭（2）试证明，对于二维的自由粒子，在面积2L 内，在ε到d εε+的能量范围内，量子态数为解: 根据式（），二维自由粒子在μ空间体积元d d d d x y x y p p 内的量子态数为21d d d d .x y x y p p h （1）用二维动量空间的极坐标,p θ描述粒子的动量，,p θ与,x y p p 的关系为用极坐标描述时，二维动量空间的体积元为在面积2L 内，动量大小在p 到d p p +范围内，动量方向在θ到d θθ+范围内，二维自由粒子可能的状态数为22d d .L p p h θ（2）对d θ积分，从0积分到2π，有可得在面积2L 内，动量大小在p 到d p p +范围内（动量方向任意），二维自由粒子可能的状态数为222πd .L p p h （3）将能量动量关系代入，即有()222πd d .L D m hεεε= （4）在极端相对论情形下，粒子的能量动量关系为试求在体积V 内，在ε到的能量范围内三维粒子的量子态数.解:式（）已给出在体积V 内，动量大小在p 到d p p +范围内三维自由粒子可能的状态数为234d .V p p hπ （1）将极端相对论粒子的能量动量关系代入，可得在体积V 内，在ε到d εε+的能量范围内，极端相对论粒子的量子态数为()()234πd d .VD ch εεεε=（2）设系统含有两种粒子，其粒子数分别为N 和N '. 粒子间的相互作用很弱，可以看作是近独立的. 假设粒子可以分辨，处在一个个体量子态的粒子数不受限制. 试证明，在平衡状态下两种粒子的最概然分布分别为和其中l ε和l ε'是两种粒子的能级，l ω和l ω'是能级的简并度.解：当系统含有两种粒子，其粒子数分别为N 和N '，总能量为E ，体积为V 时，两种粒子的分布{}l a 和{}l a '必须满足条件,,lll l l lllllaN a N a a Eεε''==''+=∑∑∑∑ （1）才有可能实现.在粒子可以分辨，且处在一个个体量子态的粒子数不受限制的情形下，两种粒子分别处在分布{}l a 和{}l a '时各自的微观状态数为!,!!.!l l a l ll la l ll lN Ωa N Ωa ωω'='''='∏∏∏∏ （2）系统的微观状态数()0Ω为()0.ΩΩΩ'=⋅ （3）平衡状态下系统的最概然分布是在满足式（1）的条件下使()0Ω或()0In Ω为极大的分布. 利用斯特令公式，由式（3）可得为求使()0ln Ω为极大的分布，令l a 和l a '各有l a δ和l a δ'的变化，()0ln Ω将因而有()0δln Ω的变化. 使()0ln Ω为极大的分布{}l a 和{}l a '必使即但这些δl a 和δl a '不完全是独立的，它们必须满足条件用拉氏乘子,αα'和β分别乘这三个式子并从()0δln Ω中减去，得根据拉氏乘子法原理，每个δl a 和δl a '的系数都等于零，所以得即.l l l l l l a e a eαβεαβεωω--''--=''= （4）拉氏乘子,αα'和β由条件（1）确定. 式（4）表明，两种粒子各自遵从玻耳兹曼分布. 两个分布的α和α'可以不同，但有共同的β. 原因在于我们开始就假设两种粒子的粒子数,N N '和能量E 具有确定值，这意味着在相互作用中两种粒子可以交换能量，但不会相互转化. 从上述结果还可以看出，由两个弱相互作用的子系统构成的系统达到平衡时，两个子系统有相同的β.同上题，如果粒子是玻色子或费米子，结果如何？解: 当系统含有N 个玻色子，N '个费米子，总能量为E ，体积为V 时，粒子的分布{}l a 和{}l a '必须满足条件l l l l lla a E εε''+=∑∑ （1）才有可能实现.玻色子处在分布{}l a ，费米子处在分布{}l a '时，其微观状态数分别为系统的微观状态数()0Ω为()0.ΩΩΩ'=⋅ （3）平衡状态下系统的最概然分布是在满足式（1）条件下使()0Ω或()0ln Ω为极大的分布. 将式（2）和式（3）取对数，利用斯特令公式可得令各l a 和l a '有δl a 和δl a '的变化，()0ln Ω将因而有()0δln Ω的变化，使用权()0ln Ω为极大的分布{}l a 和{}l a '必使即但这此致δl a 和δl a '不完全是独立的，它们必须满足条件用拉氏乘子,αα'和β分别乘这三个式子并从()0δln Ω中减去，得根据拉氏乘子法原理，每个δl a 和δl a '的系数都等于零，所以得即,1.1ll ll ll a ea e αβεαβεωω--''--=-''=+ （4）拉氏乘子,αα'和β由条件（1）确定. 式（4）表明，两种粒子分别遵从玻色分布和费米分布，其中α和α'不同，但β相等.。

统计物理第六章

对非相对论性的自由粒子，有： p 2 2m
d 2p dp
2m
体V 内积能，量大在小到 d，自由粒子:的量
D ()d2V(2m )3212d
h3
D(表) 示单位能量间隔内粒子可能的量子态数，称为能量态密度，简称为态密度。
注意：
以上讨论没有考虑自旋，并且考虑到是非相对论性的粒子。如果粒子的自旋不为零，比如电子自旋为1/2，光子自旋为1，由于自旋角动量在动量方向上的投影有两个可能值（前面已提到，自旋角动量在空间中的任意一个方向的投影有两个可能值），也就是说，有两个不同的状态，因此上面的量子态数公式需乘以2：
由于自由由粒动子量的p 的 x、量 y、 p三子（ zp个态或分者量 n 三 x、y、 n个 z） n量表征， V 因 L3内此，容 p动 x到器 px 量 dx， p在 yp到 pydyp ，zp到 pzdz的 p 范围
自由粒子:的量子态数为
dx d n y d n z n (2 L )3 dx d p y d p z p Vx h d d 3 y d p p zp
右边表示在μ空间中以h3为单位的相格的个数，左边表示量子态的数目。一个相格h3 内只有一个量子态
进一步说明：
微观粒子的运动必须遵守不确定性关系，不可能同时具有确定的动量和坐标，所以量子态不能用空间的一点来描述，如果硬要沿用广义坐标和广义动量描述量子态，那么一个状态必然对应于空间中的一个体积元（相格），而不是一个点，这个体积元称为量子相格。
y r sc i n r o c s s o i r s s n c i n os
z r co r s sin
1m (r2r22r2si2 n 2)

《热力学与统计物理》课程教学大纲

《热力学与统计物理》课程教学大纲课程名称：热力学与统计物理课程类别：专业必修课适用专业：物理学考核方式：考试总学时、学分：56学时 3.5学分其中实验学时：0 学时一、课程性质、教学目标热力学与统计物理为高等师范本科物理专业的专业基础课。

热力学与统计物理学研究物质热运动的规律以及热运动对物质宏观性质的影响，是固体、液体、气体、等离子体理论和激光理论的基础之一。

该课程以由观察和实验总结出的几个基本定律为基础，经过严密的数学推理，来研究物性之间的关系；从物质的微观结构出发，依据微观粒子所遵循的力学规律，再用概率统计的方法求出系统的宏观性质及其变化规律；将热力学三个基本定律统一于一个基本的统计原理，并阐明三个定律的统计意义。

课程教学目标1：掌握热现象与热运动的规律及其对物质的宏观性质的影响。

课程教学目标2：掌握热力学与统计物理学处理问题的方法，提高分析问题与解决问题的能力，为以后解决实际问题打下基础。

课程教学目标3：通过对热运动规律的学习，加深对物质热性质的理解，进一步培养辨证唯物主义世界观。

课程教学目标与毕业要求对应的矩阵关系注：以关联度标识，课程与某个毕业要求的关联度可根据该课程对相应毕业要求的支撑强度来定性估计，H:表示关联度高；M表示关联度中；L表示关联度低。

二、课程教学要求本课程分热力学与统计物理学两大部分。

宏观热力学部分：在热力学第一、第二定律基础上，导出基本热力学关系，并将其应用于实际的宏观物质系统。

内容包括：热力学的基本定律、均匀闭系的热力学关系及其应用、相平衡和化学平衡、非平衡态热力学简介。

统计物理学部分：以量子论的观点，从等概率原理出发，导出最概然统计分布和系综统计分布，并分别将其应用于经典系统和量子系统。

内容包括：统计物理学的基本概念、最概然统计法、系综统计法、涨落理论、非平衡态统计物理学简介。

三、先修课程力学、热学、电磁学、光学、原子物理学、理论力学四、课程教学重、难点重点：热力学第一、第二、第三定律。

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热学-统计物理6 第6章 热力学第二定律

第六章统计热力学基础

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