材料现代分析测试方法-热分析

温差最大点： d∆T 1 d∆H = 0 ⇒ ∆Tb = ∆Ta + dt K dt
K越小， ∆T越大
二、 差热分析（DTA）方法
（一）差热分析（DTA）曲线 吸热结束(c点)
CR − CS dT ∆Ta = ;Φ = W K dt
CS
d∆T = −K(∆T − ∆Ta ) dt ∆T − ∆Ta = e−Kt / CS
一、 差热分析基本原理及设备
差热分析的基本原理，是把被测试样和一种中性物（参比物）置 放在同样的热条件下，进行加热或冷却，在这个过程中，试样在某 一特定温度下会发生物理化学反应引起热效应变化 ， 差热分析设备由加热炉、试样容器、热电偶、温度控制系统及 放大、记录系统等部分组成。
加热炉
温度控制系统
一、 差热分析基本原理及设备
三、影响曲线形状的因素
影响差热分析的主要因素有三个方面：实验条件，仪器因素 和试样。
5. 样品粒度：较大的颗粒峰形较宽，分辨率下降。一般以200目为宜。 6. 样品的装填：装填不均会引起导热及温度的差异，出现无法解析 的小峰。 7. 仪器因素的影响 首先要考虑的是仪器中加热方式、 炉子形状 、 尺寸的影响 。 首先要考虑的是仪器中加热方式 、 炉子形状、 尺寸的影响。 常 用的加热方式是电阻炉， 红外辐射与高频感应加热等 。 用的加热方式是电阻炉 ， 红外辐射与高频感应加热等。 炉子形状 和大小决定了炉内温度均匀区域的范围及炉子的热容量。 和大小决定了炉内温度均匀区域的范围及炉子的热容量 。 这些因 素会影响差热曲线的基线稳定性和平直性。 素会影响差热曲线的基线稳定性和平直性。 其次是样品支持器，尤其是均温块体的结构和材质是影响差热 曲线的基本因素之一。 热电偶的位置，热电偶的类型、尺寸的影响
第七章 热分析技术
热分析是在程序温度控制下测量物 质的物理性质与温度关系的一类技术 。 如释放出结晶水和挥发性物质，热量 的吸收或释放，增重或失重，发生热力学变化和热物理性质和电学性质变 化等。 程序控制温度：指用固定的速率加热 或冷却。 物理性质物理性质：包括物质的质量、 温度、热焓、尺寸、机械。
§7.2 差示扫描量热法
∆Ta
∆Tb
∆Tc
二、 差热分析（DTA）方法
（二）定性分析
常见陶瓷原料的差热 曲线
二、 差热分析（DTA）方法
（二）定性分析 现象 物 理 原 因 结构转变 熔析中产生吸热、放热的大致原因p271
吸热 √ √ √ √ √ √ 放热 √ 化 学 原 因 现象 化学脱附 析出 脱水 分解 氧化度降低 氧化还原 氧化还原反应 吸热 √ √ √ √ √ √ √ 放热 √
QR CS ≠ CR; TS ≠ TR ∆T ≠ 0 TS＜TR ∆T＜0
试样吸热效应时(b) ：(Qs+ d∆H/dt) QR
K
C R − CS dTW = Φ Φ= ; ; K dt
∆Ta
∆Tb
∆Tc
试样吸热效应时(b点)
dTS d∆H = K(T −TS ) + W dt dt dTS dTR dTR d∆H QR = CR = K(T −TR ) ⇒QS − QR = CS − CR = K(TR −TS ) + W dt dt dt dt QS = CS
二、 差热分析（DTA）方法
（一）差热分析（DTA）曲线 试样吸热效应时(b点)
∆Ta =
CR − CS dT ;Φ = W K dt
∆Tc dTS d∆H ∆Ta ∆T QS = CS = K(T −TS ) + b W dt dt dTR QR = CR = K(T −TR ) W dt dT dT d∆H ⇒QS −QR = CS S −CR R = K(TR −TS ) + dt dt dt d(TS −TR ) dT d∆H CS − (CR −CS ) W = K(TR −TS ) + dt dt dt d∆T d∆H d∆T d∆H CS − K∆Ta = −K∆T + ⇒CS = − K(∆T − ∆Ta ) dt dt dt dt
∆Ta
∆Tb
∆Tc
∆T将按指数衰减返回基线。
对 S C d∆T d∆H 分 = − K(∆T − ∆Ta )积 得 dt dt
c
∆H = CS (∆Tc − ∆Ta ) + K∫ (∆T − ∆Ta )dt
a
假 Δc ≈ ∆Ta ⇒ ∆H ≈ K∫( ∆T − ∆Ta )dt＝ ′A 定 T K
a
c
不同升温速率对高岭土脱水反应DTA曲线的影响
三、影响曲线形状的因素
影响差热分析的主要因素有三个方面：实验条件，仪器因素 和试样。
（一）实验条件的影响 2.气氛－不同性质的气氛如氧化气氛， 还原气氛或惰性气氛对DTA 测定有较 大影响。 气氛对DTA 测定的影响主要由气 氛对试样的影响来决定。如果试样在 受热反应过程中放出气体能与气氛组 分发生作用，那么气氛对DTA 测定的 影响就越显著。
dx = k(1− x)n ; k = k0e−E / RT ; E −活 能 R－ 体 数 化 ， 气 常 dt dx d( ) dt = 0 ⇒(1− x)n dk = −k E e−E / RT dT 曲 峰 处 线 值 ， 0 dt dt RT 2 dt
§7.2 差示扫描量热法 DSC（Differential Scanning Calorimetry）
试样放热效应时：(Q＋g)S QR TS＞TR ∆T＞0
二、 差热分析（DTA）方法
（一）差热分析（DTA）曲线
W 差热仪炉子升温速度为 Φ = dT
dt
试样无热效应时(a)： 热流 QS 试样无热效应时(a点) (a )
QS = K(TS -TW ) QR = K(TR -TW ) ∆Ta = QS − QS
DTA 技术具有快速简便等优点，是物相相转变温度测量 的重要工具，但其热效应的定量也较为复杂, 分辨率不够高。 1964 年，美国的Waston 和O’Neill 自制了第一台DSC 仪器。 不久，美国Perkin-Elmer 公司研制生产的DSC-I型商品仪器问 世。 1976 年，DSC方法的使用比例已达13.3%，而在1984已超过 20%（当时DTA 为18.2%），到1986年已超过1/3。到目前为 止，DSC堪称热分析三大技术（TG，DTA，DSC）中的主要 技术之一。 近些年来，DSC 技术又取得了突破性了几十年来被认为难 以突破的最高试验温度—700℃，已被提高到1650℃，从而极 大地拓宽了它的应用前景。
第七章 热分析技术
§7.1 热分析简史 1965年，英国的Mackinzie (Redfern等人发起，召开了第一次国际热 分析大会，并于1968年成立了国际热分析协会（ICTA）。 1979年，中国成立中国化学会化学热力学和热分析专业委员会。
第七章 热分析技术
§7.1 热分析简史
§7.1 热分析简史
第七章 热分析技术
§7.1 热分析简史
第七章 热分析技术
§7.1 热分析简史
第七章 热分析技术
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§7.2 差热分析
在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差随温度 变化的一种技术。 物质在受热或冷却过程中发生的物理变化和化学变化伴随 着吸热和放热现象。如晶型转变、沸腾、升华、蒸发、熔融 等物理变化，以及氧化 还原、分解、脱水和离 解等等化学变化均伴随 一定的热效应变化。差 热分析正是建立在物质 的这类性质基础之上的 一种方法。
白云石在CO2气氛中的DTA曲线 1、CO2分压为88KPa； 2、CO2分压为13.3KPa； 3、CO2分压为6.7KPa。
三、影响曲线形状的因素
影响差热分析的主要因素有三个方面：实验条件，仪器因素 和试样。
（一）实验条件的影响 3. 参比物 — 整个测温范围无热反应。 — 比热与导热性与试样相近。 常用的参比物： α－ Al2O3（经1270K煅烧的高纯氧化铝粉） 4 试样的用量 — 试样用量多，热效应大，峰顶温度滞后，容易掩盖邻近小峰谷。 — 以少为原则。通常10～30mg
A－峰面积 －Speil公式
从DTA曲线上可以看到物质在不同温度下的吸热和放热反应，但因影 响因素太多，计算的热量误差较大。
二、 差热分析（DTA）方法
（一）差热分析（DTA）曲线 国际热分析协会对大量试样的 分析表明曲线偏离基线那点的切线 与曲线斜率最大的直线的交点最接 近热力学平衡温度。 （二）定性分析 通过实验获得DTA曲线，根据曲线上吸、放热峰的形状、数量、特 征温度点的温度值，即曲线上特定形态来鉴定分析试样及其热特性。 所以，获得DTA曲线后，要清楚有关热效应与物理化学变化的联系， 再掌握一些纯的或典型物质的DTA曲线（可查相关手册），便可进行 定性分析。
第七章 热分析技术
§7.1 热分析简史 §7.2 差热分析基本原理 §7.3 差示扫描量热分析 §7.4 热重分析 §7.5 差热分析的定性和定量鉴定
第七章 热分析技术
§7.1 热分析简史
1780 年，英国的Higgins 使用天平研究石灰粘结剂和生石灰受热重量 变化。 1899年，英国的Roberts-Austen第一次使用了差示热电偶和参比物，大 大提高了测定的灵敏度。正式发明了差热分析（DTA）技术。 1903 1903年，Tammann首次提出“热分析”术语。 Tammann 1915年，日本的本多光太郎，在分析天平的基础上研制了“热天平” 即热重法（TG），后来法国人也研制了热天平技术。 1945年，首批商品化热分析天平生产。 1964年，美国的Watson和O’Neill在DTA技术的基础上发明了差示扫描 量热法（DSC），美国P－E公司最先生产了差示扫描量热仪，为 热分析热量的定量作出了贡献。
§7.2 差示扫描量热法