淀粉基两性天然高分子改性絮凝剂的合成

第42卷　第2期 吉林大学学报(理学版) V ol.42　N o.2 2004年4月 JO U RN A L OF JIL IN U N IV ER SIT Y(SCIEN CE EDIT ION)A pr　2004淀粉基两性天然高分子改性絮凝剂的合成马希晨,吴星娥,曹亚峰(大连轻工业学院化工系,大连116034)摘要:以淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物为原料,通过M annich反应和水解反应,合成了同时具有阴、阳离子基团的两性高分子絮凝剂.最佳反应条件为:接枝物、甲醛与二甲胺的摩尔配比为1∶1.1∶1.5,接枝物浓度在2.5%,胺甲基反应温度50℃,反应时间2.5h,阳离子度达50%以上;碳酸钠与氢氧化钠的质量比为1.4∶1,水解剂与接枝物的摩尔配比为1∶1,水解温度为65℃,水解时间3h,阴离子度达23%以上.产物对印染和造纸污水的浊度和化学耗氧量(COD)去除率优于部分水解聚丙烯酰胺(HPAM).关键词:淀粉;两性高分子絮凝剂;阳离子度;水解度中图分类号:O636;TQ314.253　文献标识码:A　文章编号:1671-5489(2004)02-0273-05Synthesis of amphoteric starch-basednatural polymer modified flocculantMA Xi-chen,WU Xing-e,CAO Ya-feng(D ep artment of Chemical Eng ineer ing,Dalian I nstitute of L ig ht I ndustry,D alian116034,China)Abstract:The amphoteric polym er flocculant w ith anion and cation w as sy nthesized with starch-g-po lyacr ylamide by M annich r eaction and hydr olysis.The optimum r eaction condition w as obtained as fo llow s:the molar ratio among graft polym er,formaldehyde to dimethyl amine was1∶1.1∶1.5, mass concentr ation o f graft polym er2.5%,temperature of methy lamine reaction50℃,reactio n time 2.5h,catio nic degree50%;the m ass r atio o f sodium carbonate to so dium hydr oxide1.4∶1,the mo-lar r atio o f hydrolytic ag ent to gr aft po lymer1∶1,hydroly tic tem perature65℃,hydroly tic tim e3h, anionic deg ree23%.The tur bidity and chem ical oxy gen dem and(COD)remo val rate of this pro duct fo r dyeing factory and paper mill waste w ater ar e better than those of HPAM.Keywords:starch;amphoteric high m olecule flocculant;cationic deg ree;anionic degr ee淀粉含有许多羟基,通过羟基的酯化、醚化、氧化、交联、接枝共聚等化学改性,其活性基团数目大大增加,聚合物呈枝化结构,分散的絮凝基团对悬浮体系中颗粒物有较强的捕捉与促沉作用[1,2].但目前国内外水处理剂市场,大多数改性有机絮凝剂都是单一的非离子、阳离子、阴离子型.由于许多污水中含正负电荷的微细颗粒与胶体,需用两性絮凝剂处理,此种絮凝剂在污泥脱水、煤矿洗煤等方面具有阳离子絮凝剂与阴离子絮凝剂无法比拟的优越性能[3～6].目前,国内外对淀粉基两性聚合物的研究报道甚少.本实验以淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物为原料,通过M annich反应、水解反应,合成了具有阴、阳离子基团的两性高分子絮凝剂,讨论了几种因素对阳离子度与阴离子度的影响.收稿日期:2003-12-16.作者简介:马希晨(1940～),男,教授,从事高分子精细化工研究,E-mail:niex inw ei@.基金项目:辽宁省科委重大项目基金(批准号:00205002).1　实验部分1.1　原料与试剂淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物(丙烯酰胺占40%),自制;甲醛与二甲胺,均为化学纯;盐酸,分析纯;氢氧化钠,工业级.1.2　产品的合成合成反应如下:CHSt —O —CH 2C O N H 2　HCHO CH St —O —CH 2C O N H 2CH 2CH C O N HCH 2O H NH(CH 3)2CHSt —O —CH 2C O N H 2CH 2CH C O N HCH 2N (CH 3)2水解剂CH St —O —CH 2C O N H 2CH 2CH CO O Na CH 2CH C O N HCH 2N (CH 3)2 称取定量的淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物和去离子水,加入装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三口烧瓶中,在室温下搅拌、溶解后,一并加入甲醛和二甲胺,反应2～3h ,调节温度,加入水解剂反应2～4h ,即得浅黄色透明粘稠状产品,取样沉淀、洗涤、干燥和粉碎,检验产物性质.1.3　性能测定1.3.1　阳离子度(DC )的测定　阳离子度是产品中阳离子化基团占产品的质量百分比.本实验产物的阳离子度采用酸碱滴定法测定,按下式计算:DC =58cV /1000m ,(1.1)式中c (mol/L)为盐酸标准溶液的浓度;V 为试样溶液消耗的盐酸标准溶液的毫升数;m (g)为试样质量;58为阳离子化基团的相对分子质量.1.3.2　阴离子度(H D )的测定　阴离子度是产品中阴离子化基团占产品的质量百分比.本实验产物的阴离子度采用酸碱滴定法测定,按下式计算:H D =71cV /(1000mw -23cV )×100%,(1.2)式中c (mol/L)为盐酸标准溶液的浓度;V 为试样溶液消耗的盐酸标准溶液的毫升数;m (g)为试样质量; 为试样固含量;23为丙烯酸钠与丙烯酰胺链节质量的差值;71为与1.00m L 盐酸标准溶液相当的丙烯酰胺链节的质量.1.3.3　固含量(w )的测定　计算公式如下:w =(m 1-m 2)/m 1×100%,(1.3)式中m 1(g )为淀粉接枝丙烯酰胺两性絮凝剂试样的质量;m 2(g )为干燥后试样的质量.2　结果与讨论2.1　胺甲基化反应条件对产物阳离子度的影响2.1.1　加料方式的影响　将甲醛与二甲胺一次性加入,阳离子度达到50.6%,而分两次加入时阳离子度为51.8%.分两次加入,原料中的反应物浓度波动小,原料接触的机会大,胺化反应程度加深,胺化反应速度也能有所提高,但实验结果表明,两步胺甲基化法与一步胺甲基化法得到产品的阳离子度相差不大,而且一次性加入比分两次加入工艺简单.因此,选择一次性加料方式.2.1.2　甲醛与接枝物配比的影响　改变甲醛与接枝物的配比,研究其对产物阳离子度的影响,实验结果见图1.当甲醛与接枝物配比小于1.1时,随甲醛用量的增加,胺甲基化反应程度加深,阳离子度增大.但当甲醛与接枝物配比大于1.1时,产物阳离子度随甲醛用量的增加而降低.这是由于过量的甲醛可使羟甲基之间发生交联反应[7].2.1.3　二甲胺与接枝物配比的影响　改变二甲胺与接枝物的配比,研究其对产物阳离子度的影响,274 吉林大学学报(理学版)第42卷　实验结果见图2.当二甲胺与接枝物配比小于1.5时,产物的阳离子度随二甲胺用量的增大显著提高;但当二甲胺与接枝物配比大于1.5时,阳离子度下降.二甲胺与接枝物的最佳配比为1.5∶1.Fig .1　Ef fect of ratio of f ormaldehyde tograftpolymer Fig .2　Ef fect of ratio of dimethyl amine to graf t polymer2.1.4　接枝物浓度的影响　改变接枝物浓度,研究其对产物阳离子度的影响,实验结果见图3.当接枝物浓度小于2.5%时,阳离子度随浓度的增大而增大.因为此阶段反应物浓度是制约反应速率的重要因素:反应物浓度较低时,高聚物分子链较舒展,有利于反应进行,随着浓度的增大,反应程度增大,阳离子度增大.当接枝物浓度大于2.5%时,阳离子度随反应浓度的增大而减小.这是因体系浓度大时粘度增加,共聚物链段和小分子反应物扩散困难,不利于反应进行.接枝物浓度以2.5%为宜.2.1.5　温度的影响　改变反应温度,研究其对产物阳离子度的影响,实验结果见图4.当反应温度低于50℃时,产物的阳离子度随温度的升高而增大.这是因为,温度较低时,各反应基团的活性较小,随着温度升高,反应基团活性增加,反应速率加快,二甲胺的转化程度增加,即阳离子度增大.但当温度高于50℃时,会加速羟甲基丙烯酰胺链节的交联反应,阳离子度减小.因此,反应温度选为50℃.Fig .3　Ef f ect of graft polymer concentrationFig .4　Ef fect of reaction temperature2.1.6　时间的影响　改变反应时间,研究其对产物阳离子度的影响,实验结果见图5.当反应时间不足2.5h 时,产物的阳离子度随时间的增加而增大.因为反应开始时反应物浓度较大,可供反应的基团数目较多,反应速率较快,随着反应的进行,反应程度加深,阳离子度增大.但当反应时间超过2.5h 时,产物的阳离子度随着时间的增加变化不大.2.1.7　体系pH 值的影响　由于M annich 反应在碱性条件下更容易进行,所以向反应体系中加入碱,调节pH 值.由于接枝物、甲醛、二甲胺的最佳配比是1∶1.1∶1.5,此体系的pH 值就已达到11,故pH 值的考察从11开始.又由于碱的加入,可使接枝物的酰胺基发生水解,变成羧基,因此,必须同时考虑pH 值对阴离子度的影响,实验结果见图6.随着pH 值的增大,阳离子度呈下降趋势,阴离子度呈上升趋势.这可能由于:(1)根据反应机理,M annich 反应会失去一分子水,形成碳正离子,而加入碱后,碱使酰胺基变成羧基(负离子),两者会发生作用,从而降低羟甲基化和胺化反应程度.随着碱量的增加,酰胺基的水解起主导作用,阴离子度相应增大.(2)根据反应过程,甲醛与二甲胺虽然同时加入,但只能先发生羟甲基化反应,然后进行胺化反应,由于淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物是刚柔结合的微网状结构,活性基团只有部分裸露在外部,反应不完全.反应初期既发生羟甲基化反应,又发生水解反应,使羟甲基化反应程度降低,即胺化反应程度降低,阳离子度降低.随着pH 值增大,碱量增加,水解度增大,即阴离子度增大.胺化反应在此碱性条件下,既发生胺化反应又发生水解反应,生成275　第2期马希晨,等:淀粉基两性天然高分子改性絮凝剂的合成 两性聚合物,但此时水解度不高,所以必须进行深度水解反应,确定最佳工艺条件.Fig .5　Ef fect of reaction timeFig .6　Eff ect of pH value2.2　水解反应条件对阴离子度的影响2.2.1　水解剂的选择　通常水解剂有碳酸钠、氢氧化钠等.强碱的存在有利于水解反应的快速进行,但水解度较低;弱碱的水解速度虽相对较慢,但水解程度较高.为得到最高阴离子度,碳酸钠、氢氧化钠采用1∶1质量比混合,同单纯用碳酸钠、氢氧化钠进行比较,研究其对产物阴离子度的影响.结果表明,单纯用碳酸钠,阴离子度为15.56%,单纯用氢氧化钠,阴离子度为14.47%,当碳酸钠与氢氧化钠的质量比为1∶1时,阴离子度可达18.25%,这是由于强弱碱两者共同作用的结果.2.2.2　水解剂配比及水解剂与接枝物配比的影响　改变水解剂配比,研究其对产物阴离子度的影响,实验结果见图7.当水解剂配比小于1.4时,随着水解剂配比的增加,水解度逐渐增加.当水解剂配比大于1.4时,随着水解剂配比的增加,水解度逐渐降低.这主要是因为强碱的存在有利于水解反应的快速进行,但水解度较低.而弱碱的水解速度相对较慢,但水解程度较高,故碱的配比以1.4为宜. 改变水解剂与接枝物的配比,研究其对产物阴离子度的影响,实验结果见图8.当水解剂与接枝物配比小于1时,随着水解剂与接枝物配比的增加,水解度逐渐增大.但当配比大于1时,随着水解剂与接枝物配比的增加,水解度增加不明显,这是因为此时水解反应已基本达到平衡.Fig .7　Ef f ect of hydrolyzingagent Fig .8　Eff ect of ratio of hydrolyzing agentto graftpolymerFig .9　Ef f ect of reaction temperature Fig .10　Ef fect of reaction time2.2.3　反应温度及时间的影响　分别改变反应温度及反应时间,研究二者对产物阴离子度的影响,实验结果分别见图9和图10.从图9可见,当温度低于65℃时,水解度随着温度升高逐渐增大,但当温度超过65℃后,水解度又呈下降趋势.这是由于温度较低时,聚合物分子链不够伸展,水解不完全,而随温度升高,有利于分子链伸展,反应活性点增加,有利于水解.但当温度过高时,淀粉易糊化276 吉林大学学报(理学版)第42卷　产生凝胶,限制了分子链的活动,反应活性点减少,不利于水解.故水解温度选择65℃. 从图10可见,当反应时间不足3h 时,阴离子度随着反应时间的增加而增加,这是因为反应物浓度较大,可提供反应的基团数目较多,反应速率快,水解反应程度加深,水解度增加;但当反应时间超过3h 时,水解度随着时间的增加变化不大.故反应时间以3h 为宜.3　应用实验用本实验产品与市售HPAM 分别对北乐针织厂印染废水和丹东造纸厂污水进行处理,结果列于表1.本实验产品对两种污水的处理效果远远好于HPAM .因为淀粉的刚性主链配以阴、阳离子的柔性支链,形成一种刚柔相济的大分子,具有较高的分子量和较好的絮凝效果.其絮体形成快,颗粒大,密实程度较高,沉降速度较快,浊度和COD 去除率高,应用于工业废水处理,前景较好.Table 1　Comparison of f locculating ef fect *SampleFlo ccula nt Sedimentat ion r ate/(cm ・min -1)T ur bidity r emov al rate (%)COD remo val r ate (%)　D yeing fact or y w aste w aterPr oduct ** 6.591.290.1HPA M 2.66372.7　P aper mill waste w ater Pr oduct **5.880.494.6HPA M 4.664.383 *T ur bidity o f t he dyeing facto r y waste w ater is 500mg /L ;turbidit y of the paper mill w aste wat er is 2300mg /L ;COD of the dying factor y w aste w ater is 464mg /L ;CO D o f the paper mill w aste w ater is 685mg /L.**A mpho ter ic high mo lecular flocculant.综上对淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物进行胺甲基化反应、水解反应的研究,胺甲基化反应最佳工艺条件确定为:n (接枝物)∶n (甲醛)∶n (二甲胺)=1∶1.1∶1.5,接枝物浓度为2.5%,反应温度为50℃,时间2.5h,甲醛与二甲胺一次性加入;水解反应最佳工艺条件为:水解剂m (Na 2CO 3)∶m (NaOH)=1.4∶1,n (水解剂)∶n (接枝物)=1∶1;反应温度为65℃,时间3h .在上述条件下,产品阳离子度达50%以上,阴离子度达23%以上.目前,达到上述指标的淀粉基两性聚合物国内外尚无报道.本产品是一种高效环保絮凝剂,具有稳定性好、耗药量低、可降解无二次污染等特点,无论从性能上还是价格上都优于同类产品,应用前景广阔.参考文献[1]　GA N Guang -feng(甘光奉),GA N L i(甘　莉).Synthesis and applicatio n of star ch modified flocculants in China(我国改性淀粉絮凝剂的开发与应用)[J ].I ndustrial W ater T reatment (工业水处理),1996,16(6):1-2.[2]　SON G En-lan(宋恩兰).A dv ances o n chemical mo dificatio ns o f star ch in China (我国淀粉化学改性研究的进展)[J].Fine Chemicals (精细化工),1995,12(1):58-61.[3]　M A Xi -chen (马希晨),CAO Y a -feng (曹亚峰).Synthesis o f SCAM and applicat ion in petr olifer ous w ater 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