生产电缆护套料存在的问题探讨

29Байду номын сангаас
由于 F 催化剂树脂不经常生产, 注氧系统长期 放置, 系统中的阀门及管线陈旧, 阀漏较为严重, 为 此用装置生产 F 产品时, 应对注氧系统进行全面检 查, 确保满足生产要求。
5. 4 切换过程中严格控制 H2/ C2 和 C4/ C2 比 当反应建立时, C4/ C2 不能超过 0. 09, F4 催化剂
Discussion of producing LLDPE Cable Jacketing Compound
Fan Shihua Mao Wenhua
( Plastic Plant of Daqing Petrochemical Company) ABSTRACT In this paper, we introduce the F catalyst performance for producing cable jacketing compound. The failure reason and successful experience of DaQing LLDPE development is analyzed and the problems in the production process was discussed. The best control measurement for producing the cable jacketing compound DFDA- 7540 is given and it can be used as the techn-i cal guide for other plants. KEYWORDS LLDPE, DFDA- 7540, Cable jacketing compound, Product transition
参考文献
1 桂祖桐. 聚乙烯树脂及其应用. 北京: 化学工业出版社, 2002, 440 2 洪定一. 塑料工业手册聚烯烃. 北京: 化学工业出版社, 1999, 428
( 上接第 8 页)
3. 4 体系的综合性能 分别按相 应标准测 试了经 70 e / 2h y 90 e / 6h
固化后的体系的机械及耐热性能, 结果见表 3。
4 存在的问题
4. 1 向反应器注入硅胶, 易出现静电 F 树脂不能直接开车, 必须是由生产 M 产品切
换到 F, 由于 M 催化剂对 F 催化剂是一种毒物, 抑止 F 催化 剂反应。因此, 在 F 催化剂进 入反应器 之 前, 向反应系统内加入硅胶进行吸附 M 催化剂及助 催化剂三乙基铝, 注入 硅胶时, 引起反应器静 电变 化, 加入硅胶量过大或注入速度过快, 过量的硅胶细 粉吸附在反应器壁上, 造成反应出现静电, 导致反应 器结片爆聚。
大庆线性低密度聚乙烯( LLDPE) 装置是引进美 国 UCC 专利, UNIPOL 气相流化床生产工艺, 1988 年 7 月投 产, 反应 操作 压力 2. 1MPa, 反应 温度 85 ~ 95 e , 在催化剂作用下, 以精制乙烯为原料、±- 烯烃 为共聚单体, 聚合出 LLDPE 树脂。
用铬 F 催化剂生产的 LLDPE 产品 DFDA- 7540 具有硬度较高、耐磨性好、耐环境应力开裂性强、耐 高温性好, 具有较低的 介电损失等优 点, 是通 迅电 缆、光缆理想的护套材料。
表 3 次中温固化环氧树脂体系的性能
拉伸强度 拉伸模量 断裂延伸率 弯曲强度 弯曲模量 弯曲挠度 马丁耐热
( MPa) ( GPa)
( %)
( MPa) ( GPa) ( mm)
(e )
80. 6
3. 54
5. 9
1 34
2. 74
25
67
由表 3 可见, 该环氧树脂体系具有优良的综合 性能, 能够满足高性能复合材料湿法缠绕成型对树 脂基体的要求。
96h
21d
树脂分子量分布 MW/ Mn
7~ 15
2. 3 F 催化剂对聚合生产的影响 使用 F 催化剂聚合的最初阶段是一个不稳定的
过程, 整个聚合速度随反应时间增长, 经过一段时间 的竞聚率增长后, 才形成与乙烯浓度成正比的稳态 竞聚率。F 催化剂有一段诱导期, 这一过程需 15~ 20 分钟。
直接使用 F 催化剂反应开车是很困难的, 因为 F 催化剂活性高, 在反应器中组份相对较低, 在杂质 一定的情况下, 杂质对 F 催化剂的比大于对 M 催化 剂的比, 杂质为 1ppm 时, 当 F 催化剂0. 01WT % 时,
28
纤 维 复 合材 料
2004 年
杂质与铬比为 35: 1。由此, 在开车时可加入反应器 的催化剂的安全范围很窄< 0. 01WT % , 反应器中杂 质又很难控制, 因此, F 树脂生产都是由其它催化剂 种子床切换生产的。
3 生产开发存在问题分析
大庆 LLDPE 装置进行多次的生产开发, 生产失 败率 90% , 经常造成反应器爆聚, 结块重达 20 吨, 经 过深入分析研究, 找出一部分问题症结。 3. 1 硅胶加入量不准确
2 铬系统催化剂的特性
2. 1 铬系催化剂配置 硅胶加热, 脱去物理水, 用铬酸盐处理, 铬载于
二氧化硅上进行预干燥, 加入异戊烷配成悬浮液, 加 四异丙基钛酸盐进行钛化, 进行干燥, 再加入六氟硅
酸胺进行 氟化, 高温 活化, 冷却, 配制 出高效 催化 剂[ 2] 。
2. 2 F 催化剂 DFDA- 7540 产品的性能 国内电缆行业长期采用美国农业部农村电气管
F 催化剂对共聚单体敏感性非常强, 共 聚能力 是 M 催化剂的 5 倍, 因此共聚单体加入量一定要严 格控制。在产品密度高时, 不易大量加入共聚单体 来降低密度, 一但共聚单体加入过量, 将会使共聚单 体过度聚合, 导到结块。 3. 4 注氧系统泄漏
F 催化剂产品 DFDA- 7540 生产时, 氧不仅是分 子量的调节剂, 同时降低催化剂活性, 使催化剂在正 常状态下反应。由于氧的加入量很小, 因此必须保 证该系统不能泄漏, 微量泄漏亦会使催化剂活性变 化, 在反应器内局部产生热点, 形成结片或结块。
4. 2 聚合初期不反应, 后来易爆聚 因为 F 催化剂有一段诱导期, 注入催化剂时, 建
立反应时间相对 M 催化剂较长, 又因原辅材料中微 量杂质对催化剂的毒作用、M 催化剂的残留, 严重影 响催化剂活性, 极易出现催化 剂过控制, 加入量过 大, 等诱导期过后, 聚合反应剧烈, 造成反应失控。 反应器飞温爆聚。
表 2 DFDA- 7540 生产控制指标
项目 反应压力 反应温度 反应器料位 乙烯分压 C4/ C2 比 H2/C2 比 O2 浓度
注: A 、B、C 分别是控制量
控制参数
1. 9- 2. 1MPa 89~ 91e 11. 8~ 12. 0m 1. 2MPa A B C
6 结束语
大庆 LLDPE 装置成功的解决电缆护套料生产 过程中的难题, 生产出性能优良的产品, 填补了国内 电信行业的市场需求, 为装置大批量生产 DFDA7540 提供技术储备。为国内同行企业 开发该产品 提供了依据。
4结论
( 1) 利用自制改性液态芳香胺研制的一种低粘 度次中温固化环氧树脂体系, 该体系适用期长、综合 性能优良, 适于复合材料湿法缠绕成型。
大庆 LLDPE 装置切换过程静电变化
4. 3 切换过程时间长, 过渡料多 F 催化剂对共聚单体非常敏感, 共聚单体易发
生过度聚合, 切换过程中共聚单体进料量调节幅度 失控, 将影响切换时间, 调节过慢产生过渡料过多; 采用氧气 调节 产品熔 融指数, 氧气 对 F 催化 剂来 说, 是抑制反应的毒物, 氧气含量是微量级, 调节要 求非常缓慢。切换过程出现意想不到的问题, 不能 及时处理, 造成切换过程被迫杀死反应、重新置换、 重新 M 开车再切换。因此, 耽搁了 时间, 切换过程 时间长、产生过渡料多。
在硅胶加入前根据系统床重指示, 计算硅胶加 入量是床层重量的 0. 25% , 在硅胶加入前后, 对聚 合生产出的树脂粉料取样做灰分分析, 计算出粉料 中实际的硅胶量, 灰分低于 0. 15% , 则要再额外补 加。加入过程应缓慢, 并注意观查反应器静电变化。 5. 3 检查注氧系统
3期
范士华等: 生产电缆护套料存在的问题探讨
第 3期 2004 年 9 月
纤 维 复合 材 料 FIBER COMPOSITES
No. 3 27 Sep. , 2004
生产电缆护套料存在的问题探讨
范士华 毛文华
( 大庆石化分公司塑料厂, 163714) 摘 要 介绍生产电缆护套料所用 F 催化剂的性能, 分析以往大庆线性低密度聚乙烯装置 多次开发 失败的原因 及 成功经验, 对生产过程中存在的问题进行讨论。确定生产 电缆护套料 DFDA- 7540 最佳控制措 施, 为 同类装置生 产 提供技术指导。 关键词 LLDPE, DFDA- 7540, 电缆护套料, 生产切换
5 成功经验总结
大庆 LLDPE 装置 2000 年以来经过三次 F 催化 剂的开发生产, 生产切换非常成功, 装置运行平稳。 产品性能达到电缆护套料指标。 5. 1 优化催化剂加料器操作, 保证催化剂加入量稳定
因 M 催化剂是 F 催化剂的毒物, 在装入 F 催化 剂之前, 需对催化剂加料器进行氧化、更换过滤器、 置换、气密等检修处理。用 F 催化剂对催化剂输送 管线及加料器进行冲洗、置换数次后, 接收 F 催化剂 备用。因 F 催化剂堆积密度比 M 催化剂小得多且 较干燥, 容易产生架桥, 催化剂加料器效率低, 需要 增加氮气流量来破坏架桥, 同时应在切换前 8 小时 进行空运。 5. 2 用计算和灰分比较法准确加入硅胶量
共聚能力较强, 是 M- 1 催化剂 的 4~ 5 倍, 如丁烯 量较大, 发生共聚, 形成密度非常低的产品, 可能造 成树脂粘稠, 导致结块。在注入硅胶循环时必须保 证有一股循环气放出, 带出反应中的丁烯- 1, 使丁 烯浓度在反应建立之前降到 0. 09 以下。
在注入硅胶循环时, 需保证H2/ C2 为 0. 30, 防止 低指数的凝胶形成, 在反应建立后, 置换 2 个床层, 将氢气切断, 使 H2/ C2 降到 0. 1, 在置换 6~ 8 个床层 后, H2/ C2 降到 0. 07~ 0. 08, 在反应稳定后将 H2/ C2 降到 0. 01。
5. 5 生产过程严格控制反应器料位 由于 M- 1 催化剂和 F - 4 催化剂生产的产品
堆积密度不同, 要准确控制反应器料位, 料位控制在 膨胀段下 0. 5m 防止膨胀结片。如果反应器膨胀段 温度变化, 可将料位提高设定料位的 10% , 冲刷膨 胀段。
5. 6 确定控制指标 需确定的控制指标见表 2。
向反应系统加入经 200 e 处理后的硅胶进行吸 附 M 催化剂。若硅胶的加入量偏低, 反应床层中的 M 催化剂和助催化剂三乙基铝吸附不彻底, 切换时 反应不易建立; 若加入量偏高, 静电导致硅胶吸附到 反应器壁上, 会形成结片。 3. 2 催化剂下料器效率低操作不当
因 F 催化剂堆积密度比 M 催化剂小得多, 并且 干燥, 在向反应器内注入时极容易产生静电, 使催化 剂在加料器内形成架桥现象。使用初期催化剂下料 少, 误认为催化剂加入量少, 通过提高催化剂加料器 转数提高加入量, 一但 架桥消失, 就造成催化 剂过 量, 反应随之失控。 3. 3 共聚单体敏感性高
1前言
进入 21 世纪, 随着信息时代的来临, 我国电信 业迅猛发展, 每年需求通迅电缆护套料 4 万吨, 光缆 护套料 0. 5 万吨[ 1] 。由于铬( F) 催化剂产品生产难 度大, 生产切换成功率非常低。我国电缆护套料大 量需要进口, 因此, 国内聚乙烯企业应加大开发生 产电缆护套树脂的力度。
理局( REA) 制定的标准, 用 F 催化剂生产的 DFDA7540 产品的性能完全满足 REA 要求( 见表 1) 。
表 1 REA 的标准与 DFDA- 7540 产品的性能
性能
REA 标准 DFDA- 7450
熔融指数( g/ min)
0~ 2
0. 76
介电常数
[ 2. 80
2. 20
耐环境应力开裂失效率( % ) [ 0