7讲 第3章 无机胶凝材料-2

左上：水化度0％； 右上：水化度20％； 左下：水化度50％； 右下：水化度87％。
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2019/5/28
水化度50%
水化度20% 水化度87%
土木工程材料
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水泥浆中Ca(OH)2的生长
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土木工程材料
应用水泥凝结硬化机理分析与解答问题?
为什么水泥硬化后能产生强度？ 水泥浆体硬化后转变为越来越致密的固体； 在浆体硬化过程中，随着水泥矿物的水化，比表面较大的水 化物颗粒不断增多，颗粒间相互作用力不断增强，产生的强度 越来越高。
C3S C2S C3A C4AF
特点：
A
66 21 7 3 1 2
48 24 13 9
普通
B
C
D
67
64
64
C32A1和C3S含量22高时，水化23生成的 水化5 铝酸钙和氢7 氧化钙就4多，腐蚀
作用3 更严重。 4
5
1
1
1
C3A2 含量少于32%和C3S含量2 少于
506%5时，为高抗31硫水泥。42
硅酸钙矿物水化后的电镜照片
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硅酸钙的水化产物——C-S-H与Ca(OH)
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铝酸三钙C3A的水化
铝酸钙C3A的水化行为在水泥水化早期特别重要
纯C3A与水反应迅速，生产水化铝酸钙：

C3A + 18H2O [C2AH8 + C4AH13] C3AH6

(不稳定的中间产物) (稳定产物)
水泥石的组成随水泥水化程度而变。
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3、影响凝结硬化的因素有哪些？
（1）水泥矿物成分及水泥细度； （2）水泥混合材料和水泥外加剂； （3）用水量； （4）养护条件和时间。
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硅酸盐水泥的品种及矿物含量
CaO
SiO2 Al2O3 Fe2O3 f-CaO SO3
23CaO SiO2 6H2O 3CaO 2SiO2 3H20 3Ca(OH)2
2(2CaO SiO2 ) 4H2O 3CaO 2SiO2 3H2O Ca(OH )2
3CaO Al2O3 6H 2O 3CaO Al2O3 6H 2O
原 料：
硅质：黏土，(SiO2、Al2O3)， 占1/3 钙质：石灰石、白垩等，(CaO)，占2/3 调节原料：铁矿与砂，调节与补充Fe2O3 与SiO2
制造工艺：
原料经粉磨混合后得到水泥生料 生料经窑内煅烧得到水泥熟料 水泥熟料＋石膏(或再＋混合材）一起经粉磨混合后
得到水泥
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2. 细 度
定义 细度是指水泥粉体的粗细程度。 测量方法
筛分析法 以80或45m方孔筛的筛余量表示； 比表面积法 以1kg水泥颗粒所具有的总表面积来表示。
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国标要求
硅酸盐水泥的比表面积应大于300m2/kg。 普通水泥80m（45m）方孔筛的筛余量不得超过 10.0%（30.0%）。
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3. 标准稠度用水量
标准稠度：
水泥标准稠度是表示水泥砂浆的稀稠程度。水泥砂浆中加 水太多就变稀，砂浆太稀抹涂时砂浆易流淌；砂浆中加水过少 就变稠，砂浆太稠抹涂时砂浆不易抹平。
标准稠度用水量（维卡仪）：
水泥标准稠度用水量是指达到标准稠度水泥净浆时用水量 与水泥质量之比乘以100 ，水泥质量常取500g。
11
40
34
8
12
2
9
12
15
早强
低热 抗硫酸盐
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拌和用水量的影响：
重要概念： 水灰比—水泥浆体中拌和水量与水泥质量之比(W/C)； 水泥熟料矿物完全水化的理论水灰比＝0.23，实际0.4左右； 水灰比越大，需要水化物固相填充的孔隙越多，凝结硬化所
需时间越长； 水灰比越大，水泥石中孔隙越多，强度越低。
4CaO Al2O3 Fe2O3 7H 2O 3CaO Al2O3 6H 2O CaO Fe2O3 H 2O
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为了调节水泥的凝结时间，掺入适量石膏作缓凝剂反应式如下：
3CaO Al2O3 6H2O 3(CaSO4 2H2O) 19 H2O 3CaO Al2O3 3CaSO4 31H2O
结期。
强成度非。连进续入相硬。化期。
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水泥浆水化放热过程
水泥熟料矿物的水化是放热反应，C3A和C3S放热最大，最快；而 C2S放热最小，最慢。水泥水化放热有明显的四个阶段： 1. 初始放热—水泥与水一接触，立即放热，放热速度dQ/dt 很快， 表明反应激烈。 2. 放热停滞期— 放热很慢，接近停滞，表明反应停顿。 3. 放热加速期— 放热速度逐渐加快，达到放热峰值，表明反应逐 渐加快。 4. 放热减速期— 放热达到峰值后，放热速度逐渐减慢，表明反应 逐渐减速。
3CaO·SiO2（C3S） 2CaO·SiO2 （C2S） 3CaO·Al2O3 （C3A） 4CaO·Al2O3 ·Fe2O3（C4AF）
水泥熟料
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水泥颗粒的结构
水泥颗粒宏观形貌
水泥熟料颗粒细观形貌
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水泥熟料矿物微观结构
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(三) 硅酸盐水泥的水化和凝结硬化 1、水泥的水化
高硫型硫铝酸钙水化物钙钒石AFt（ 3CaO Al2O3 3CaSO4 31H2O ） 和单硫型硫铝酸钙水化物AFm（ 3CaO Al2O3 3CaSO4 12H2O ）的形 成。
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硅土酸木工盐程水材料泥水化物理过程模型
水泥水化物膜层
水泥颗粒
随凝着结水期泥：颗水粒化的物不不断
体，这个过程即为“硬化”。 水泥的硬化过程是一个复杂的物理化学变化过程。
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水泥熟料矿物的水化反应 特征：
水泥熟料颗粒中的四种主要矿物同时进行水化反应； 其水化反应均是放热反应； 水化反应是固－液异相反应。
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反应速度序列（由快到慢）：
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了解
硅酸盐水泥的矿物组成，及其与其他水泥的差别； 水泥的生产过程及其对性质的影响。
掌握
水泥凝结硬化机理和凝结硬化过程的影响因素； 应用这些基本理论，说明水泥和混凝土的性质，指导合 理选择与使用水泥，改善水泥基材料的性能。
熟悉
水泥各种性质的含义和工程意义； 水泥性质的影响因素及其规律； 水泥性质的检验方法和评定标准。
这一反应会导致水泥浆闪凝或假凝，必须避免！
避免闪凝的有效途径——加入石膏CaSO42H2O
硅酸盐水泥必须加入石膏的根本原因！
这一发明是硅酸盐水泥发展的里程碑。
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铝酸三钙C3A在石膏存在下的水化反应 石膏缓凝机理：
钙钒石的形成反应速度比纯C3A的反应慢； 在水泥颗粒表面析出钙矾石晶体构成阻碍层，降低了Al+浓度， 延缓了水泥颗粒的水化，避免闪凝或假凝。
水水水水断在泥化泥化填渗颗，颗物充透粒水粒膜被压的化分层水的水物散随占作化不在水据用从断水化的下填
水
表充中时空，面毛形间间膜开细成向，层始孔水内成破，和泥不为裂在水浆断连、表所体增续扩面占厚相展据 形的，，，成空进水拌占水间入泥和据化，潜颗水原物固伏粒不来膜体期粒断被层相径减。水—成缩少占为
—连小，据诱续。并的导相被空期，水间并化，具物进有分入一割凝定
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土木工程材料
混合材料的品种
通用硅酸盐水泥
掺量的大小
硅酸盐水泥 普通硅酸盐水泥 矿渣硅酸盐水泥 火山灰硅酸盐水泥 粉煤灰硅酸盐水泥 复合硅酸盐水泥
硅酸盐水泥
Ⅰ型硅酸盐水泥（P.Ⅰ）
（不掺加混合材料） （混合材料掺量﹤5％）
Ⅱ型硅酸盐水泥（P. Ⅱ）
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土木工程材料
(一) 硅酸盐水泥的原料及生产
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土木工程材料
标准法：当试杆沉入净浆距离底板6±1mm 为标准稠度。 试锥法（代替法）：当试锥沉入净浆距离28±2mm 为标准稠度。
2019/5/28
2019/5/28
土木工程材料
水泥凝结硬化速度过快的后果：
答：水化加快，放热速率加速，升温并膨胀，凝结硬化形成的微结 构体积较疏松，且在随后的降温期间，或受干燥环境作用收缩变形时 产生大量微裂缝，致使结构混凝土强度与渗透性（耐久性）受到严重 影响。
水泥最佳养护条件：
答：水泥宜在常温(20±1C)与相对湿度较高（RH大于90%）的条 件下，凝结硬化。即水泥水化速度适宜的温度，水化所需水分供应充 足的条件。
2019/5/28
土木工程材料
溶解：
单硫型硫铝
水 化
钙钒石 形成
C-S-H和Ca(OH)2 快速形成
放
酸钙形成 扩散控制反应
热
终凝
速
诱导期：
度
Ca2＋浓度增加
初凝
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硅酸盐水泥水化时的放热曲线
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水泥凝结硬化过程模型
水化度0%
红色：未反应的水泥颗粒 蓝色：氢氧化钙CH 黄色：C-S-H 黑色：孔隙
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(四) 硅酸盐水泥的技术要求
密度与堆积密度 细度 标准稠度用水量 凝结时间 体积安定性 强度 水化热 不溶物和烧失量 碱含量
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土木工程材料
1. 密度与堆积密度
密度 3.05~3.15g/cm3，混凝土配合比计算时，一般取3.10g/cm3。 堆积密度 1000~1600kg/m3，在工地计算水泥仓库时，一般1300kg/m3 。 密度的测量方法 排液法，用煤油作为测量液体。
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土木工程材料 硬化水泥浆体—水泥石的组成与结构
固相—水泥水化物与未水化的水泥颗粒 胶体相：水化硅酸钙C-S-H凝胶和铁相凝胶等； 晶体相：硫铝酸钙水化物、水化铝酸钙与氢氧化钙晶体等；
气相—各种尺寸的孔隙与空隙 凝胶孔 毛细孔 工艺空隙
液相—水或孔溶液 自由水 吸附水 凝胶水
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§ 3.2 硅酸盐水泥
什么是硅酸盐水泥？ 硅酸盐水泥是怎样制造？ 硅酸盐水泥的组成？ 水泥浆如何转变成坚硬固体？ 水泥应满足哪些技术性质？ 如何正确使用水泥？
凡由硅酸盐水泥熟料、0～5％石灰石或粒化高炉矿渣、适量 石膏磨细制成的水硬性胶凝材料，称为硅酸盐水泥(即国外通称的 Portland Cement).
高硫型水化硫铝酸钙 （简称钙矾石AFt）
2019/5/28
土木工程材料
2、硅酸盐水泥的凝结硬化
水泥浆通过水泥熟料矿物的水化反应、浆体的凝结硬化过程 变成坚硬固体。 凝结——水泥与水混合形成可塑浆体，随着时间推移、可塑
性下降，但还不具备强度，此过程即为“凝结”； 硬化——随后浆体失去可塑性，强度逐渐增长，形成坚硬固
2019/5/28
土木工程材料
水泥浆体强度的增长规律是什么？ 水泥浆体的强度随龄期而逐渐增长，早期增长快，后期增长较 慢，但是只要维持一定的温度和湿度，其强度可在相当长的时期内 增长。 为什么强度发展与环境温、湿度有关？ 水泥的水化需要水，如果没有水，水泥的水化就将停止；提高 温度可加快水泥的凝结硬化，而降低温度就会减缓水泥的凝结硬化。
细度不符合要求的水泥为不合格品！
2019/5/28
土木工程材料
水泥细度对水泥性能的影响：
水泥颗粒细度影响水化活性和凝结硬化速度，水泥颗粒太粗， 水化活性越低，不利于凝结硬化；
虽然水泥越细，凝结硬化越快，早期强度会越高，但是水化 放热速度也快，水泥收缩也越大，对水泥石性能不利；
水泥越细，生产能耗越高，成本增加； 水泥越细，对水泥的储存也不利，容易受潮结块，反而降低 强度。
铝酸三钙C3A的水化 二水石膏CaSO42H2O 硅酸三钙C3S的水化 铁铝酸四钙C4AF的水化 硅酸二钙C2S的水化
来自水泥粉磨过程中二水石膏的脱水 分解：
CaSO42H2O CaSO40.5H2O+1.5H2O
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硅酸钙矿物水化物的特征
硅酸钙矿物颗粒的电镜照片
“两磨一烧”
2019/5/28
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硅质 (黏土) 钙质 (石灰石) 调节 原料
2019/5/28
水泥制造的“两磨一烧”工艺流程
粉磨
水泥
生料
1450℃
煅烧
粉磨
熟料 石膏 混合材
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(二) 硅酸盐水泥熟料矿物组成及特性
8000C左右
生料
分解反应
CaO SiO2 800~14500C Al2O3 结合反应 Fe2O3