酸性离子液体中催化氧化环己烯清洁合成己二酸

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酸性离子液体中环己烯催化氧化合成己二酸

摘
要：在无任何有机溶荆和卤素的条件下，｝（以｛）２２为氧化剂，ａＷＯ４２２为催化剂，究了不同离子液Ｎ２・ＨＯ研
体中环己烯直接氧化合成己二酸的反应。在酸性离子液体１一甲基一３４一磺酸基丁基）唑对甲苯磺酸盐一（咪
Ｃｒｅｐｎｉｇａｔｏ．１：６４３６６０８ａ：６４３６６６８ｍａｌｕｚｌｐ．ｄ．ｎｏｒｓｏｄｕｈｒＴｅ＋８１８０４；ｆ＋８１８０５；ｅｎ．ｘｉｇｉ＠ｎｕｅｕｃ：ｊ
己二酸是合成尼龙一６６的主要原料，，具有广
Ａｂｔｃ：Ｗｉｏｔａｙｏｈｒｏｇｎｃ，ｌｅｔｎａｉｅｉｃｌａａｙｉｏｉａｉｎｏｙｌｈｘｎｏａｉｉａｉｔｈａａｙｔｓｒｔａｔｕｎｔｅｒａｉｓｖｎｓａｄｈｌ，ｄｒｔｃｔｌｔｘｄｔｆｃｃｏｅｅｅｔｄｐｃｃｄｗｉｔｅｃｔｌｓｈｏｄｅｙｃｏｈ
关键词：离子液体；催化；选择氧化；环己烯；己二酸
中图分类号：Ｔ２５２Ｑ２．４
文献标识码：Ａ
ＣａａｙｉｉａｉｎｏｃｈｘｎｏＡｄｐｃＡｃｄｉｉｉｏｉＬｉｕｄｔｌｔＯｘｄｔｆＣｙｌｅｅｅｔｉｉｉｎＡｃｄｃＩｎｃｑｉｃｏｏ
文章编号：０６３６２０）１０６４１０９Ｘ（０６０ —００ —０
酸性离子液体中环己烯催化氧化合成己二酸

己二酸的清洁催化氧化合成研究进展

（郑州轻工业学院河南省表界面科学重点实验室，河南郑州４００）５０２
摘要：综述了近年来以环己烯、己酮、己醇或环己烷等作原料，环环以过氧化氢或氧气等为氧源，用采不同的催化体系清洁合成己二酸的新进展．出：这些方法中，指在改性的分子筛及负载型催化剂一双
０引言
己二酸是一种非常重要的化工原料，要用于主
应的Ｎ０气体，环境造成很大的危害．着环境：给随立法的日趋完善和公众环保意识的增强，究和开研
发己二酸的清洁合成工艺日益迫切，有重要的经具济和社会意义．文拟按照制备己二酸的原料和催本
第２６卷
第２期
郑州轻工业学院学报（自然科学版）
ＪＵＮＬＯＨＮＺＯＮＶＲＩＹＯＧＴＩＤＳＲ（ａｒｃｎｅＯＲＡＦＥＧＨＵＵＩＥＳＦＨＨＵＴＹＮｔａＳｉｃ）ＺＴＮｕｌｅ
Ａｂｓｒｃ：ｃｎｅｅｏｍｅｔｎｃｅｎｓｎｈｓｓｏｄｐｃａｉｎｔｅｐｒｓｎｅｏｆｅｅｔｃｔｌｔｃｓｓｔａｔＲｅｅｔｄｖｌｐｎｓｏｌａｙｔｅｉｆａｉｉｃｄｉｈｅｅｃｆｄｉｒｎａａｙｉｙ — ｆ
ｔｍｓｗｅｅｒｖｅｄ，ｎｗｈｃｙｌｈｘｎｃｃｏｅｏｅ，ｙｌｈｘｎｏｒｃｃｏｅａｅａｅｕｅｓｓｂｓｒｔｅｒｅｉｗｅｉｉｈｃｃｏｅｅｅ，ｙｌｈｘｎｃｃｏｅａｌｏｙｌｈｘｎｒｓｄａｕｔａｅａｄｈｄｏｅｅｏｉｅｏｘｇｎａｌａｘｄｎ．ｓｄｏｈｓｓｕｓｏ，ｈｄｆｅｅｌｔｎｕｐｎｙｒｇｎｐｒｘｄｒｏｙｅｓｃｅｎｏｉａｔＢａｅｎｔｅｅｄｉｃｓｉｎｓｔｅｍｏｉｄｚｏｉｅａｄｓ－ｉｐｒｅａａｙｔｈｄｏｅｅｏｉｅｓｓｅｌｅａｍａｎｄｒｃｉｎｆｒｔｅｃｅｎｓｎｈｓｓｏｄｉｃａｉｎｏｔｄｃｔｌｓ— ｙｒｇｎｐｒｘｄｙｔｍｓｗｉｂｉｉｅｔｏｈｌａｙｔｅｉｆａｐｉｃｄｉｌｏ

催化氧化环己烯清洁合成己二酸

（州轻工业学院河南省表界面科学重点实验室，河南郑州４００）郑５０２
Байду номын сангаас
摘要：无相转移催化剂和有机溶剂存在条件下，自制的钨酸用于Ｈ０在将氧化环己烯合成己二酸的清洁工艺中．通过单因素实验确定合成己二酸的较佳工艺条件为：（ｎ钨酸）＝．ｍｏ，（：。：２５ｍｌｎＨ０）
０引言
己二酸是一种重要的化工原料，要用于制备主尼龙一６和聚氨酯等，衍生物也广泛用作食品添６其加剂、高效润滑剂及增塑剂等 ¨ ．Ｊ目前工业上制备
ａｉａｏｃｎｒｔｄａｄｒｕｅ．ｈｘｅｉｎａｒｓｌｈｗｅｈｔｔｅｉｏａｅｉｌｆａｉｉｃｄｃｄｗｓｃｎｅｔｅｎｅｓｄＴｅｅｐｒｍｅｔｌｅｕｔｓｏｄｔａｈｓｌｔｄｙｅｄｏｄｐｃａｉａｓ
ｍｉｄｂｉｇｃｒｅｐｒｅｔｎｔｇｔｃ）＝２５ｍｏ，（Ｏ）（ｙｌｅｅｅｚｙｓｌｆｔｘｅｉｎ．（ｕｓｃａｉｅｎｅａｏｍｎｉｄ．ｍｌｎＨ２２：ｃｃｈｘｎ）＝４９１ｏ．：，
ｂｃｆｏｒａｔｏｉｓ６ｈ，５ｍＬ０％Ｈ２ｎ０ｍＬｃｃｏｅｅｒｄｅＡｆｅｈｏｅｃａｋｗｅｃｉｎｔｍｅｗａ２ｌ３０２ａｄ１ｙｌｈｘｎｅｗｅｅａｄｄ．ｔｒ１ｆｒａ — ｔｏ２５ｍＬ３ｉｎ，０％Ｈ２ｓａｄｄ．ｅｙｅｄｏｄｐｃｗａｐｔ４．０２ｗａｄｅＴｈｉｌｆａｉｉｓｕｏ７２％．ｅｆｌａｅｃｎａｎｎｕｇｔｃＴｈｔｔｏｔｉｉｇｔｎｓｉｉｒ

钨酸锌催化氧化环己烯合成己二酸

合成己二酸，取得了理想的效果。
１实验
１１主要试剂及仪器．ＨＯ：阳新兴试剂厂产；酸锌：海汉东沈钨上
催化剂重复使用的目的。
１４分析测试．
化工厂产；草酸：分析纯，中国沈阳试剂一厂产；磺基水杨酸：分析纯，津市大茂化学仪器提供；天邻苯二酚：析纯，分上海试剂总厂产；间苯二酚、苯对二酚：析纯，国进口；己烯：分德环分析纯，阳军沈
事医学科学院提供。ＡＵ２０型电子天平：Ｙ — Ｅ．１ＫＯ
红外光谱分析：用ＳｅｔｍＧ型傅里叶采ｐｃＸｕｒ
变换红外光谱仪进行测定。光谱分辨率４（２ｍ～，测量范围４０～４００ｍ～，００ｅ扫描信号累加６４次。
明，钨酸锌：机酸性添加剂：己烯：过氧化氢摩尔比为１：４：７钨酸锌用量为２５ｍｍｌ，当有环１：０１６，．ｏ时
钨酸锌／磺基水杨酸催化体系的催化效果最优，反应８ｈ时，己二酸产率达８．％，１８纯度为９．％。该催化剂９６重复使用５次后，己二酸产率仍可达到６％。８
或淡橙色。再加入１．Ｌ环己烯（０ｍ１，０５ｍ１０ｍｏ）
ＨＯ／己烯摩尔比为４４环．。调节加热搅拌器快速搅拌，应分别用回流控温（应初期温度为反反

使用离子液体清洁催化氧化环己烯合成己二酸的研究

为迫切。
甘氨酸磷酸二氢盐离子液体的制备：
称取８０ｇ甘氨酸放人盛有少量水的１０．２ｍＬ反应釜０中，８￣０Ｃ下强力搅拌，同时缓慢滴加１．２２３ｇ磷酸（量质
分数为８％）５，恒温反应２ｈ０，然后，将反应液通过旋转
用有毒有害的咪唑、吡啶和长链烷基季铵盐等作为原料，
２１０中国石油和化工『３０２・９２
体或助剂，与钨酸钠互配，以质量分数为３％的双氧水０
Ｎ，２，ａＷＯ・ＨＯ为催化剂，使用合成的离子液体作为助催化剂。清洁催化氧化环己烯合成己二酸，考察了不同离子
液体的催化效果、子液体用量、氧水用量、离双反应时间、
作为氧化剂，清洁催化氧化环己烯合成己二酸。重点对合
成的离子液体进行了筛选，对己二酸的合成工艺条件进
行了优化。
后期反应温度、加料方式等对环己烯氧化合成己二酸选
择性的影响。结果表明，使用苯丙氨酸硫酸氢盐离子液体
作为配体时，催化效果最好。在最佳的工艺条件下，己环
２离子液体的制备．
料、香料、食品添加剂、粘合剂、杀虫剂等方面，用途
十分广泛… 。工业上己二酸的生产方法主要是以环己醇和
环己酮混合物为原料的硝酸氧化法或环己烷的两步氧化
法［２］。该法使用浓硝酸作为氧化剂，设备腐蚀严重，副产物复杂，排放大量的氮氧化合物和废酸液，严重污染了环境。随着绿色化学的发展和公众环保意识的增强，研究和开发一种绿色、低能、高效的己二酸新工艺显得尤

清洁催化氧化环己醇合成己二酸

二酸反应中的配体效应。在大多数情况下配体的酸性越强．己二酸的分离产率越高。管一些酚类尽
配体酸性较弱，己二酸的分离产率仍有所提高，明除了配体的酸效应外，存在配体的配位效但表还
应。邻苯二酚和对苯二酚的实验结果来看，应可能是通过络合催化反应机理完成的。同时也考从反察了配体的用量和反应时间对反应的影响。
关键词：二酸；己醇；化氧化；性配体己环催酸中图分类号：６３Ｏ４文献标识码：Ａ
文章编号：３７６５（０２０ —４４３０６ — ３８２０）９０８
ＣｌａｔｌｔｃＯｘｄｔｏｎｏｃｏｘｎｏＡｄｐｃＡｃｄｅｎＣａａｙｉｉａｉｆＣｙｌｈｅａｏｌｔｉｉｉ
ＷＡＮＧｎｄｎ，ＪＡＮＧｎ，ＧＯＮＧｎＹａ — ａＩＨｅｇＨｏｇ．ＳＴｉｇｔｎＵｎ —ｉｇ
（ｐ（ｌｒｆａｔｉｌ（ｅ（． ’￣ｕ，ｅｒｌｕｍｎｔｕｅ，ＬｉｏｉｇＦｔｈｎＤｅｉｍｅｔｏＡｌｏｓｉｍｔ１ｎ】ｌｏｅｒｌａｔ１Ｉｓｉｔｔ，ａｎｎｔａ７７０１ｓ３０，Ｃｈｎｉ（
ｌｔｄｙｅｄＯｄｐｃａｉｓｓｉｉｈｔｉｅｎｔａｅｈｔｂｔｈｃｄｅｆｃｎｏｒｉａｉｎｅｆｃｆａｅｉｌｆａｉｉｃｄｉｔｌｈｇ．Ｉｓｄｍｏｓｒｔｄｔａｏｈｔｅａｉｆｅｔａｄｃｏｄｎｔｆｅｔ０ｌｏ

双氧水氧化环己烯催化合成己二酸研究进展

双氧水氧化环己烯催化合成己二酸研究进展金邻豫;刘姗姗;孙昆仑;郝志华;何建英【摘要】评述了近年来以环己烯为底物,双氧水为氧源,分别采用钨酸盐、钨酸、杂多酸及杂多酸盐、功能化分子筛和负载离子液体等为催化剂催化合成己二酸的研究进展.【期刊名称】《化学研究》【年(卷),期】2014(025)006【总页数】5页(P648-652)【关键词】双氧水;环己烯;催化氧化;己二酸;合成;研究进展【作者】金邻豫;刘姗姗;孙昆仑;郝志华;何建英【作者单位】河南大学化学化工学院,河南开封475004;河南大学化学化工学院,河南开封475004;河南大学化学化工学院,河南开封475004;河南大学化学化工学院,河南开封475004;河南大学化学化工学院,河南开封475004【正文语种】中文【中图分类】TQ225.1己二酸是用途广泛的二元羧酸，主要用于生产聚氨酯、塑料增塑剂、尼龙-66、合成树脂、润滑剂和粘合剂等，其工业生产多采用以硝酸为氧化剂，环己酮和环己醇的混合物为原料的催化氧化法，该工艺路线产生大量废酸液、氮氧化物和硝酸蒸汽，环境污染严重[1]. 近年来，以具有活泼双键的环己烯为底物，清洁氧化剂双氧水代替硝酸，催化氧化合成己二酸的研究颇受关注. 但工艺过程中采用的催化剂、相转移剂、酸性配体、操作方式等诸多因素均会影响绿色合成己二酸工艺的可行性，这其中首要因素无疑是催化剂的活性、选择性、使用寿命及其价格. 本文作者综述了近年来采用钨酸盐、钨酸、杂多酸及杂多酸盐、功能化分子筛、负载离子液体等催化剂催化双氧水氧化环己烯合成己二酸的研究进展.1998年SATO等[2]首次以Na2WO4·2H2O为催化剂，30% H2O2为氧化剂，在相转移剂[CH3(n-C8H17)3N]HSO4存在下催化氧化环己烯制备了己二酸. n(环己烯)∶n(Na2WO4·2H2O)∶n([CH3(n-C8H17)3N]HSO4) = 100∶1∶1，75～90 ℃反应8 h，己二酸收率93%. 双氧水氧化环己烯合成己二酸的反应历程见图1. 该反应经历了四步氧化反应(1,3,4,5)和两步水解反应(2, 6). 氧化反应分别为烯烃环氧化(1)、两步醇氧化(3,5)和Baeyer-Villiger氧化(4). FREITAG等[3]采用微波代替传统加热，并采用相同的催化体系催化氧化环己烯合成己二酸. 结果发现，反应90 min，己二酸收率达到68%；而加热反应9 h，己二酸收率为83%. 该实验结果表明微波加热能够有效缩短反应时间，但收率不如直接加热反应的高.由于[CH3(n-C8H17)3N]HSO4为相转移剂不仅成本较高，而且污染环境，DENG 等[4]采用草酸、丁二酸、戊二酸、水杨酸等酸性助剂代替相转移剂参与环己烯的催化氧化反应得到较理想的收率，其中草酸的效果最佳，反应24 h，己二酸收率达到96.6%. JIANG等[5]发现配体的酸性和配位效应在催化氧化环己烯合成己二酸中发挥着重要作用. JIN等[6] 以Na2WO4·2H2O为催化剂，不加入有机溶剂及相转移剂，加入适量H2SO4为酸性助剂，己二酸收率可达94.5%. 适宜反应条件为73 ℃反应3 h，然后87 ℃反应9 h，n(H2SO4)∶n(C6H10)∶n(H2O2)=0.065∶1∶4.36，反应开始C6H10和H2O2的加入量各为总量的一半，另一半在反应开始后的3 h内分5次等间隔加入. 该法虽不需加有机溶剂及相转移剂，但需加入硫酸作为酸性配体，设备腐蚀严重，操作繁琐，反应时间较长. JIN等对反应过程中的产物组成进行分析，发现环己二醇是中间产物，与图1环己烯合成己二酸的反应历程吻合.HOLMBERG[7]认为在催化双氧水氧化环己烯合成己二酸的两相系统中，微乳液可以作为相转移剂的替代物. 微乳液的分散相质点大小均匀，在0.01～0.1 μm之间，热力学性质稳定，流动性良好，与油和水在一定范围内可混溶，无需高温、高搅拌速率即可实现两相的均匀混合. BLACH等[8]加入氯化苯甲烃铵制得微乳液，以Na2WO4·2H2O为催化剂，30% H2O2为氧化剂催化合成己二酸. 母液循环5次后己二酸收率仍高于90%. PENATE等[9]加入十八烷二甲基苄基氯化铵后形成微乳液，采用硫酸调节反应溶液的pH=1，微乳液循环使用3次后己二酸收率为92%.阎松等[10]以ZnWO4/有机酸性配体为体系催化氧化环己烯合成己二酸，其中以磺基水杨酸为酸性配体催化效果最佳. n(ZnWO4)∶n(磺基水杨酸)∶n(环己烯)∶n(H2O2) = 1∶1∶40∶176，回流反应8 h，己二酸收率为81.8%. 但重复使用5次后，收率下降幅度较大，仅为68%.OGUCHI等[11]以叔丁醇为溶剂，35% H2O2为氧化剂，H2WO4为催化剂催化不同环烯烃氧化生成二元羧酸. 其中环己烯为底物，采用氢氧化钾调节反应溶液的pH=4～5，己二酸收率达到81%. 赵建波等[12]在无相转移剂和有机溶剂存在下，采用H2WO4催化氧化环己烯合成己二酸，反应初期加入2.5 mmol钨酸，25mL 30% H2O2和10 mL环己烯，1 h后再加入25 mL 30% H2O2，继续回流反应5 h，己二酸收率达到74.2%. 滤液经浓缩后重复使用6次，收率无明显下降.曹发斌等以H2WO4/无机酸性配体[13]或H2WO4/有机酸性配体[14]为催化体系，30% H2O2为氧化剂，在无相转移剂和有机溶剂存在下催化双氧水氧化环己烯合成己二酸. 其中以磷酸为酸性配体，n(H2WO4)∶n(磷酸)∶n(环己烯)∶n(H2O2) = 1∶1∶40∶176，回流反应8 h，己二酸收率达到88.2%. 采用间苯二酚代替无机酸性配体，在其他条件不变的情况下，己二酸收率达到90.9%.WEN等[15]采用4个容积均为0.5 L的连续搅拌釜式反应器串联进行双氧水氧化环己烯合成己二酸的实验. 催化体系是由H2WO4、H2SO4和H3PO4按比例混合而成，其中硫酸利于钨酸转化为具有催化活性的过氧钨酸，磷酸可抑制双氧水分解. 当H2WO4、H2SO4、H3PO4、环己烯和H2O2物质的量之比为1.00∶1.04∶0.56∶50∶220，第一釜温度为73 ℃，其他三个釜温度为90 ℃，停留时间为580～590 min，己二酸的收率达到94.1%. 在相同反应条件下，直接将四釜串联反应器扩大10 000倍，则中试结果为己二酸收率94.7%.张金辉等[16]以30% H2O2为氧化剂，分别考察了三种Keggin型杂多酸H3PW12O40、H3PMo12O40和H4SiW12O40催化氧化环己烯合成己二酸的催化活性. 结果表明催化活性顺序为H3PW12O40 > H3PMo12O40 >H4SiW12O40，与其酸性顺序一致. 当n(磷钨酸)∶n(环己烯)∶n(H2O2) =1∶250∶1 100，反应8 h，己二酸收率达到87.1%. 李明华等[17-18]以30%H2O2为氧源，8-羟基喹啉或二元羧酸等为助剂，考察杂多酸催化氧化环己烯合成己二酸的反应性能. 结果表明H3PW12O40有较高催化活性. 以8-羟基喹啉为助剂，92 ℃反应8 h，己二酸收率达到75%；而以草酸为助剂，92 ℃反应6 h，己二酸收率达到70.1%. 谢宝华等[19]制备了Dawson结构的磷钨酸，不加有机溶剂和相转移剂，n(环己烯)∶n(过氧化氢)∶n(催化剂) = 100∶500∶0.2，100 ℃反应5 h，己二酸收率达到76.6%.贾琦等[20]原位合成了磷钨酸盐，以30% H2O2为氧化剂，n-C16H33(CH3)3NBr为相转移剂，1,2-二氯乙烷为有机溶剂，催化氧化环己烯合成己二酸，回流反应8 h，己二酸收率达到95.4%. 章亚东等[21]分别以磷钨酸十六烷基吡啶铵和磷钨酸十八烷基二甲基苄铵两种不同阳离子结构的磷钨酸季铵盐为催化剂，30% H2O2为氧化剂合成己二酸. 结果表明磷钨酸十六烷基吡啶铵催化活性较好，当n(H2O2)∶n(环己烯) = 5.0∶1，95 ℃反应5.5 h，己二酸收率达到67.72%. 陈志敏等[22]合成了三甲基十六烷基磷钨酸铵季铵盐，当n(H2O2)∶n(环己烯)=5∶1，95 ℃反应5 h，己二酸收率达到73.25%. 王晓丹等[23]合成了谷氨酸型杂多酸盐[HGlu]PTA，不加任何配体或相转移剂，90 ℃反应9 h，己二酸收率达到94.76%. 催化剂重复使用4次，己二酸收率仍高于80%. 范洪涛等[24]合成了吡咯烷酮型杂多酸盐[HNMP]PTA，无需任何配体或相转移剂，回流反应8 h，己二酸收率达到90.1%. 反应液浓缩至20 mL重新用于反应，重复使用5次，己二酸收率约为80%.KNOPS等[25]研究发现增加催化剂的B酸强度可以加快氧环开环速率. LAPISARDI[26]设计了同时具有B酸位和金属活性位的双功能分子筛催化剂Ti-AlSBA15. 研究表明酸强度在反应中起重要作用. 为减少H2O2分解FRAILE等[27]采用逐滴加入方式. GUIDOTTI等[28]还发现逐滴加入H2O2，不仅便于其充分利用，而且降低了Ti原子活性中心周围的水浓度. 低浓度水可以减少Ti-O-Si键的水解和Ti聚集导致的活性下降. WEI等[29]额外加入部分碳化酸性离子交换树脂作为助催化剂，不仅提供了反应所需酸性环境，而且有效抑制了H2O2的分解. 催化剂使用5次后，己二酸收率保持在80%左右.而LEE等[30]以改性磷酸铝分子筛TAPO-5为催化剂，借助NMR和GC-MS分析了中间产物的形成，提出双氧水氧化环己烯的反应机理(图2). 研究发现，中间产物1，2-环己二醇存在顺反异构，其中环己烯先被氧化成环氧化物，再水解形成反式环己二醇，而顺式环己二醇可经自由基机理形成. 此外还发现，顺式环己二醇参与反应的速度要明显高于反式环己二醇.VAFAEEZADEH等[31]合成了具有和-SO3H的离子液体，并应用于催化双氧水氧化环己烯合成己二酸. 离子液体用量为200 mg，双氧水为 88 mmol，71 ℃反应2 h，然后87 ℃反应14 h，己二酸收率为85%，选择性为99%. 离子液体使用两次后，收率降为64%. 为提高催化剂使用寿命和简化后处理工艺，他们将[BMIm]2WO4负载到SiO2上制备了负载型离子液体[BMIm]2WO4/SiO2，催化剂用量为0.4 g，n(H2O2)∶n(C6H10) = 6∶1，在无有机溶剂和相转移剂存在下，75 ℃反应18 h，己二酸收率为87%. 重复使用1次，收率降为79%，可能是离子液体发生脱落所致. 研究发现，洗涤剂乙醇改为正己烷可减少离子液体浸出损失[32]. 为提高催化剂使用寿命，VAFAEEZADEH等[33]先将二乙烯三胺基嫁接到高比面积的硅胶表面，再依次经CF3SO3H和Na2WO4·2H2O处理，得到负载离子液体催化剂. 使用0.35 g催化剂，n(H2O2)∶n(C6H10) = 6∶1，73 ℃反应5 h，己二酸收率为84%. 重复使用5次，收率基本保持不变；使用10次后，收率在60%以上，表明的固载强度较高.然而，上述各种类型的催化剂尚不能完全满足对催化剂高活性、高选择性、高稳定性及价廉的工业化要求. 钨酸盐呈弱碱性，而双氧水氧化环己烯合成己二酸的反应需在酸性环境进行，因此反应需要加入酸性配体，并且大多数合成路线还采用了价格高且污染环境的相转移剂. 在使用钨酸催化剂体系时，在无相转移剂和有机溶剂存在条件下，己二酸的收率不理想；但是按一定比例掺入硫酸和磷酸，不仅收率较高，而且可在多釜串联反应器中进行工业化规模的连续生产，并获得较理想收率. 杂多酸及杂多酸盐催化剂体系大多收率不理想，有些有机配体型杂多酸盐制备复杂，成本较高. 含钨离子液体及其负载型离子液体作为催化剂，其反应时间长，收率不高，稳定性不佳；而将二乙烯三胺基嫁接到高比面积硅胶表面后，再嵌入催化活性基团能增大催化剂的使用寿命，但催化剂制备成本提高. 钨酸盐、钨酸、杂多酸及杂多酸盐、含钨离子液体在双氧水氧化环己烯的反应体系中为均相催化，经负载的含钨离子液体虽然方便分离，但制备复杂，成本高. 具有B酸位和金属活性位的双功能分子筛催化剂Ti-AlSBA15，是催化双氧水氧化环己烯的非均相催化剂，具有易分离回收、便于重复利用、不腐蚀设备等优点，但收率不高. 基于对催化剂的工业化要求，研制高效、价廉的非均相催化剂，除了研发活性更好的催化双氧水氧化环己烯合成己二酸的催化剂之外，对均相催化剂进行负载化，并对催化剂进行改性以提高催化剂的活性、选择性和使用寿命等是实现己二酸无污染工业化合成的研发方向.【相关文献】[1]SHIMIZU A, TANAKA K, FUJIMORI M. 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环己烷氧化液酸洗水硝酸催化氧化制备己二酸的方法[发明专利]

[19]中华人民共和国国家知识产权局[12]发明专利申请公开说明书[11]公开号CN 1683308A [43]公开日2005年10月19日[21]申请号200510016208.3[22]申请日2005.02.24[21]申请号200510016208.3[71]申请人中国石油化工股份有限公司地址100029北京市朝阳区惠新东街甲6号共同申请人天津大学[72]发明人杨长生马沛生马友光樊丽华相正乐[74]专利代理机构天津市学苑有限责任专利代理事务所代理人任延[51]Int.CI 7C07C 55/14C07C 51/27权利要求书 1 页说明书 4 页[54]发明名称环己烷氧化液酸洗水硝酸催化氧化制备己二酸的方法[57]摘要本发明公开了一种以环己烷氧化液酸洗水硝酸催化氧化制备己二酸的方法，属于制备己二酸技术。

该方法包括：在常温常压下，按水与环己烷氧化液按质量比为0.1－2.0，对环己烷氧化液进行洗涤；对洗涤酸水进行浓缩；在包括钒催化剂的作用下，用硝酸进行氧化；氧化液经结晶、过滤和干燥，得到粗己二酸，在经重结晶得到纯度99％以上的精己二酸。

本发明的优点在于，反应过程简单，生产成本低。

己二酸产品的回收率高，制得的己二酸纯度高，能直接用作纤维级的原料。

200510016208.3权利要求书第1/1页1.一种以环己烷氧化液酸洗水硝酸催化氧化制备己二酸的方法，其特征在于包括以下过程：1)在常压下，按水与环己烷氧化液质量比为0.1-2.0，用水对环己烷氧化液进行洗涤，得到含有包括己二酸、羟基酸、内酯、过氧化物和一元羧酸混合物的酸洗水，其中有机物的质量含量为15-25％；2)对步骤1)的酸洗水在常压或减压下进行浓缩得到浓缩酸洗水，浓缩酸洗水中有机物的质量含量为45-55％，其中有机物中己二酸的含量为70-85％，羟基酸的含量为5-10％，过氧化物的含量为2-3％，其余为一元羧酸和内酯； 3)对步骤2)的浓缩酸洗水，在40-60℃下加入钒与铜、钴、钛、镍、镉中的一种或二种为催化剂和硝酸进行催化氧化反应，催化剂的用量为浓缩酸洗水的质量的0.1-0.01％；所用硝酸的质量浓度为40-65％，每100g浓缩酸洗水硝酸用量为30-70mL；氧化反应进行0.5-3.0h；4)步骤3)的氧化反应液在20-25℃经结晶、过滤制得质量含量为90-95％的粗己二酸；5)对步骤4)的粗己二酸，进行重结晶后制得质量含量为99.0％以上的精己二酸。

环己烯高锰酸钾生成己二酸过程

环己烯高锰酸钾生成己二酸过程
环己烯高锰酸钾生成己二酸的过程是通过环己烯的氧化反应实现的。

具体步骤如下：
1. 首先，将高锰酸钾（KMnO4）溶解在适量的水中，得到高锰酸钾溶液。

2. 将环己烯注入反应器中，同时加入高锰酸钾溶液。

3. 在适当的温度和pH条件下，高锰酸钾溶液中的高锰酸根离子（MnO4-）氧化环己烯，生成环己烯二醇（hexenediol）。

4. 进一步氧化环己烯二醇，得到己二酸（adipic acid）。

整个反应过程可以用以下方程式表示：
C6H10 + 2KMnO4 + 4H2O → C6H10O2 + 2MnO2 + 2KOH +
2H2O
C6H10O2 + O2 + H2O → C6H10O4
在实际生产中，该反应常常需要经过多个步骤和特定的反应条件，如适当的反应温度、反应时间、催化剂等。

此外，产物己二酸还需要经过后续的提纯和纯化工艺，才能得到高纯度的产品。

环己烯一步法制备己二酸工艺技术

环己烯一步法制备己二酸工艺技术
己二酸是一种重要的有机化合物，广泛应用于聚酯、涂料、塑料和药物等领域。

环己烯一步法制备己二酸工艺技术是一种高效、环保的生产方法，具有重要的工业应用价值。

该工艺技术的核心是通过氧化环己烯来制备己二酸。

环己烯是一种常见的烃类化合物，可通过烯烃的氧化反应得到己二酸。

在工业生产中，通常采用空气或氧气作为氧化剂，辅以催化剂和适当的反应条件，如温度、压力和反应时间等，来实现环己烯向己二酸的转化。

与传统的生产方法相比，环己烯一步法制备己二酸工艺技术具有以下优势：
1. 节约原料，该方法直接利用环己烯作为原料，无需经过多步反应合成中间体，减少了原料损耗和能源消耗。

2. 环保高效，由于在反应过程中无需使用有毒物质或生成大量废弃物，因此该工艺技术具有较高的环保性和资源利用率。

3. 产品纯度高，通过优化反应条件和催化剂的选择，可以得到高纯度的己二酸产品，满足不同领域的需求。

4. 经济效益显著，该工艺技术具有较低的生产成本和较高的产率，有利于提高企业的竞争力和盈利能力。

尽管环己烯一步法制备己二酸工艺技术具有诸多优势，但在实际生产中仍面临着一些挑战，如催化剂的稳定性、反应条件的控制和废气处理等方面的技术难题。

因此，需要进一步加强基础研究和工艺优化，不断提升该技术的可行性和可持续发展性。

总的来说，环己烯一步法制备己二酸工艺技术是一种具有广阔应用前景的新型生产方法，将为有机化工行业的发展带来新的机遇和挑战。

随着技术的不断进步和完善，相信这一技术将在未来发挥越来越重要的作用。

酸性离子液体中环己烯催化氧化合成己二酸

酸性离子液体中环己烯催化氧化合成己二酸桂建舟;刘丹;丛晓辉;陈晓梅;张晓彤;孙兆林【期刊名称】《石油化工高等学校学报》【年(卷),期】2006(019)001【摘要】在无任何有机溶剂和卤素的条件下,以H2O2为氧化剂,Na2WO4·2H2O 为催化剂,研究了不同离子液体中环己烯直接氧化合成己二酸的反应.在酸性离子液体1-甲基-3-(4-磺酸基丁基)咪唑对甲苯磺酸盐 ([(CH2)4SO3HMIm]TSO)中,其物质的量为7.5 mmol时,环己烯转化率为100%,己二酸选择性为96.7%,分离收率达92.3%.这一结果和目前研究相当或更好,且反应结束产物通过简单方式分离后,离子液体可循环使用.【总页数】4页(P6-9)【作者】桂建舟;刘丹;丛晓辉;陈晓梅;张晓彤;孙兆林【作者单位】辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁抚顺,113001;辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁抚顺,113001;辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁抚顺,113001;辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁抚顺,113001;辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁抚顺,113001;辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁抚顺,113001【正文语种】中文【中图分类】TQ225.24【相关文献】1.使用离子液体清洁催化氧化环己烯合成己二酸的研究 [J], 杨雪岗2.酸性离子液体中催化氧化环己烯清洁合成己二酸 [J], 王晓丹;崔天放;于秀兰3.酸性离子液体中催化氧化环己烯清洁合成己二酸 [J], 王晓丹;崔天放;于秀兰4.钨酸催化氧化环己烯合成己二酸 [J], 倪风超;陈明珠;李彦飞;王秋红;沈介发;严生虎5.谷氨酸型杂多酸盐催化氧化环己烯合成己二酸 [J], 王晓丹;范洪涛;崔天放;于秀兰因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

己二酸的清洁催化氧化合成研究进展

(H e nan K ey Lab. of Surface& Interface Sci., Zhengzhou Univ. of L igh t Ind., Zhengzhou 450002, China)
Abstract : Recent develop m ents on c lean synth esis of ad ip ic acid in the presence o f d ifferent cata lytic sys tem s w ere review ed , in w hich cyclohexene , cyclohexone , cyc lo hexano l or cyc lo hexane are used as substrate and hydrogen perox id e or oxygen as c lean ox idan. t B ased on these discussions , the m odif ied zeolite and sup ported cata ly st hydrogen perox id e system s w ill be a m a in direction for th e c lean synthesis of ad ip ic ac id in th e future . Key w ord s : adipic ac id ; catalyt ic ox id ation ; clean synthesis ; hydrogen perox ide ; cyc lo hexene 应的 N 2 O 气体, 给环境造成很大的危害 . 随着环境立法的日趋完善和公众环保意识的增强, 研究和开发己二酸的清洁合成工艺日益迫切 , 具有重要的经济和社会意义 . 本文拟按照制备己二酸的原料和催化体系的不同 , 综述近年己二酸清洁合成方法的新进展 , 以期为今后己二酸清洁合成研究提供理论依据 .

清洁氧化一步法合成己二酸

清洁氧化一步法合成己二酸
徐林;王芳
【期刊名称】《天津化工》
【年(卷),期】2011(25)1
【摘要】采用合成的复合季按磷钨酸盐为催化剂,以50%双氧水为氧源催化环己烯合成了己二酸,反应结束催化剂能够与反应体系分离和回收套用.考察了反应时间、反应温度、催化剂用量、双氧水与环己烯物质的量比等因素对反应的影响.实验结果表明,在反应温度90~95℃、反应时间8 h、n(H2O2):n(环己烯)=4.4、n催化剂):n(环己烯)=7:1000的条件下,己二酸的平均收率达85%,该催化剂重复使用5次后,己二酸产率仍可达到83%.
【总页数】4页(P46-49)
【作者】徐林;王芳
【作者单位】江苏扬农化工集团有限公司,江苏,扬州,225009;扬州工业职业技术学院,江苏,扬州,225127
【正文语种】中文
【中图分类】TQ225.14+6
【相关文献】
1.清洁氧化环己烯合成煤基尼龙化工单体己二酸的研究进展 [J], 靳鹏;海国栋;李飞;王丽杰
2.H3PW6Mo6O40·nH2O催化过氧化氢清洁氧化环己酮合成己二酸 [J], 曹小华;
黎先财;赵文杰;徐常龙;陶春元
3.酸性离子液体中催化氧化环己烯清洁合成己二酸 [J], 王晓丹;崔天放;于秀兰
4.H6P2W9Mo9O62·24H2O催化清洁氧化环己酮合成己二酸 [J], 徐常龙;严平;曹小华;谢宝华;杨丹
5.清洁氧化环己烯合成煤基尼龙化工单体己二酸的研究进展 [J], 靳鹏;海国栋;李飞;王丽杰;;;;
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环己二烯直接氧化合成己二酸

环己二烯直接氧化合成己二酸己二酸是脂肪族二元酸中最有应用价值的二元酸，可用于尼龙66及其他化工原料的制备，全球每年产量可达几百万吨。

传统的工艺多为两步法：从苯氢化制备的环己烷出发，在Co、HBO2等催化下被空气氧化生成环己醇或环己酮，再在Cu/V的催化下与HNO3发生氧化反应制得；也可以从苯选择性氢化得到的环己烯出发，在分子筛催化作用下与水发生水合反应生成环己醇，再被HNO3氧化。

其中硝酸氧化过程中会产生副产物戊二酸、丁二酸、戊酸、己酸等，需经进一步精制得到己二酸，且该过程中会产生大量温室气体N2O，是N2O排放的主要工业来源。

己二酸制备的常用合成线路Noyori等人在1998年首次发现了用双氧水将环己烯直接氧化为己二酸的方法，该方法以1%的Na2W O4˙2H2O作为催化剂，1%的[CH3(n-C8H17)3N]HSO4（PTC）作为相转移催化剂，4.4equiv （10％过量）的30％双氧水为氧化剂，90℃下8小时内完成向己二酸的转化。

H2O2氧化环己烯制备己二酸的反应式为了进一步提高反应的效率及安全性，Kappe小组开发了H2O2氧化环己烯的流动化学工艺，为己二酸的合成提供了绿色、安全、高效的新途径：•使用钨酸作为催化剂，无需加入相转移催化剂，降低了成本和后处理的难度（相转移催化剂易于己二酸形成共析）•4.4 eq的H2O2反应最佳，增加或降低当量均会造成收率下降•140℃下反应5min环己烯即可完全转化，但是中间体完全转化至产物需要20min•反应盘管不宜采用金属材质，会导致H2O2的分解，PTFE材质的盘管在高温下与H2O2接触易被腐蚀变脆，故PFA的盘管最合适•升温至150℃或者增加H2O2浓度至38%，均会降低产物的收率和纯度•背压阀加热至80℃，以防止己二酸的析出•反应液经背压阀流出后降温则产物直接析出，经过滤、冷的1N HCl洗涤即可得到纯净产物•与传统合成方法类似，反应会生成9，10，11等副产物•该反应条件也适合从环己醇或者环己酮直接出发，氧化制备己二酸H2O2氧化环己烯制备己二酸的工艺流程图H2O2氧化环己烯制备己二酸的工艺实景图H2O2氧化环己烯制备己二酸的可能反应机理参考文献：C. Oliver Kappe , ChemSusChem, 2013, 6, 978-982.。

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操作．
收稿日期：２１ —００１５—０６基金项目：辽宁省教育厅资助项目（２１４１Ｌ００３）．
（ＢＭ］Ｓ分别按文献［７合成；一［ＭＩＨＯ）６— ］Ｎ甲
基吡咯烷酮硫酸氢盐（ＨＭＰ］Ｏ）Ｎ一［ＮＨＳ、甲基
的分离产率可达９．０５％．且离子液体廉价易制备、境友好、重复使用．环可
关键词：室温离子液体；［ＭＩＨＯ；环己烯；催化氧化；己二酸ＨＭ］Ｓ
中图分类号：０２．１６３６３文献标识码：Ａ
杂，格昂贵．价
１实验部分
１１试剂及仪器．
钨酸、己烯、量分数３环质０％的双氧水（国
药集团化学试剂有限公司，分析纯）Ｎ甲基咪，－唑（业品，江临海凯乐化工厂）使用前减压工浙，重蒸，其他实验所需药品均为市售分析纯．
酸性离子液体中催化氧化环己烯清洁合成己二酸
王晓丹，崔天放，于秀兰
（沈阳化工大学应用化学学院，宁沈阳１０４）辽１１２摘要：在无有机溶剂和卤素的条件下，以钨透／殳酸性离子液体为催化体系、量分数３质０％的双
酸为催化剂，用廉价、采易制备的咪唑基酸性离
离子液体１丁基－一一３甲基咪唑六氟磷酸盐（ＢＭ］Ｆ）１丁基－一基咪唑硫酸氢盐［ＭＩＰ６、・３甲
子液体代替［Ｈ（ —。）Ｎ］Ｓ催化环己Ｃ。，ｃＨ，，ＨＯ、ｌ烯清洁合成己二酸，果较好，程简单，于效过便
发的合成方法最具代表性，质量分数为以３０％的双氧水为氧源，酸钠为催化剂、钨［Ｈ，ＣＨ，ＨＯＣ（ｚ）Ｎ］Ｓ为相转移剂，产率 — 高合成己二酸．是该相转移剂合成过程十分复但
氧水为氧化剂，催化氧化环己烯合成己二酸．当ｎ环己烯）ｎ钨酸），Ｎ－（：（：（甲基咪唑硫酸氢盐ｌ（ＨＭ］Ｏ４）ｎ双氧水）＝０１５２０离子液体用量为１［ＭＩＨＳ）：（５：：：２（０ｍｍｏ）１时回流反应７５ｈ己二酸．，
１３催化氧化环己烯合成己二酸．
率很低，加入离子液体后己二酸的收率均有所增加．其中离子液体的酸性对反应的影响很大，当
加入的离子液体为中性或酸性不强时（２—４号）己二酸收率增加的很不明显，当加入强，而
第２６卷
２２．０１０３
第１期
沈
阳
化
工
大
学
学
报
Байду номын сангаас
Ｖｏ．６Ｎｏ１１２．
Ｊ０ＵＲＮＡＬＯＦＨＥＮＹＡＮＧ『ＳＩＩＶＥＲＳｒＹｒＯＦＣＨＥＩＭＣＡＬＥＣＨＮＯＬｏＧＹ１
Ｍａ．０１ｒ２２
文章编号：２９０５—２９（０２０００ｏ１８２１）１— ０５一４
１２离子液体的合成．
离子液体因为具有诸多优点而被认为是一类新型的绿色溶剂和反应介质Ｊ除此之外，．离
子液体在催化有机反应方面也显示出良好的应用前景Ｌ．３目前，Ｊ许多离子液体，特别是咪唑基酸性离子液体已经成功地应用于酯化、环加成等反应中．但是，利用该类离子液体催化氧化反应还未见报道．本文在无溶剂、相转移剂情无况下，用质量分数为３０％的ＨＯ：氧化剂，：为钨
分析天平（上海精密仪器有限公司）Ｘ－；４数
显显微熔点测定仪（北京泰克仪器有限公司）；ＮＸＳＦ — ４０型红外光谱仪（国ＴｅｏＥＵＴＩ７Ｒ美ｈｒｍＮｉｌｔ司）Ｄ一０Ｓ集热式恒温加热磁力搅ｃｅ公ｏ；Ｆ１１拌器（河南巩义市予华仪器厂）旋转蒸发仪（；上海亚荣生化仪器厂）Ｐ．Ｃ型精密ｐ计（；ＨＳ３Ｈ上海精密科学仪器有限公司）．
咪唑硫酸氢盐（ＨＭ］Ｓ按文献［］［ＭＩＨＯ）８合
作者简介：王晓丹（９８，，１７一）女辽宁葫芦岛人，讲师，博士，主要从事新型离子液体的合成与催化应用研究
６
沈
阳
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大
学
学
报
２１０２焦
成．通过红外谱图数据可证实离子液体的结构．
。
己二酸，称肥酸，工业上制备尼龙－６又是６、
聚氨酯等产品的重要有机化工原料和中间体．传统制备己二酸的氧化剂（Ｍｎ、Ｈ３ＨＳＫＯ４ＮＯ、２Ｏ等）已逐渐被清洁氧化剂（Ｈ：）ｏ，Ｏ：所代替．这些氧化剂具有更高的原子效率且副产物只生成水．己二酸的清洁合成方法中，ｏｏｉ ¨ 开在Ｎｙｒ等
在带有回流冷凝管及温度计的三口烧瓶中，加人４．Ｌ质量分数为３４５ｍＯ％的Ｈ：，Ｏ：一定量钨酸和适量离子液体，烈搅拌１ｎ后，入剧５ｍｉ加