镀锡钢板的钝化与发展

钼在周期表中与铬同族，其含氧化合物的性质 与铬酸盐极为相似，同铬一样也可以形成2-6 价的化合物，而以3和6价化合物最稳定。 人们在金属表面处理的过程中，寻找对人体及 环境有害的铬酸盐替代物时，首先想到的就是 钼酸盐。钼酸盐与某种盐的混合物是低硬度水 中钢的有效缓蚀剂，是蒸馏水中锌的缓蚀剂。 虽然钼酸盐钝化可以提高锡镀层的耐蚀性，但 现有的研究表明，仍不如铬酸盐钝化膜，因此， 还需要研究如何提高钼酸盐钝化膜的耐腐蚀性， 使其达到或超过铬酸盐钝化膜。
锆酸盐钝化
含锆溶液代替铬酸盐用于铝基表面的预处理已 被确认，但还较少用于镀锡钢板的处理。一般 来说，锆基无铬钝化液也可处理镀锡钢板。 用草酸钛钾、硫酸锆和钛、锆的氟酸盐对镀锡 钢板处理后的效果比钛盐处理的要好，但都不 如铬酸盐钝化。以氟锆酸和硫酸锆处理的镀锡 钢板效果较好，但其中还有一些稳定性问题需 要进一步研究。进一步发现氟锆酸钝化效果比 硫酸锆好，但其耐蚀性仍然不如铬酸盐钝化的 耐蚀性，还要进一步提高。氟化物体系存在污 染治理、设备维护问题。
传统的钝化大多采用铬酸和铬酸盐等六 价铬化合物，在钝化处理后的金属表面 上形成铬酸盐转化膜，对基体金属具有 良好的防护作用。 通常，镀锡板钝化处理有两种方法，一 是重铬酸钠浸渍处理法，另一种是重铬 酸钠阴极处理法。
钝化机理
镀锡板钝化处理时，主要发生两个反应。 将镀锡板浸入钝化液中，以镀锡板作阴极接通 直流电，钢带表面发生 SnO+Na2Cr2O7+H2O=SnO2十Na2Cr2O7 +H2， 使钢带表面的SnO转化为稳定的SnO2.在阴极电 流作用下，Cr2O72-中的Cr6+被还原成Cr3+，部 分生成金属铬。Cr2O72-+14H+6e=2Cr3++7H2O 生成的Cr3+立即生成稳定的水合铬离子，这种 水合铬离子与金属铬一起沉积于马口铁表面。
但是，铬酸盐的毒性高且致癌，如1-2g 铬酸或亡；长期接触 铬酸盐会导致丘疹、起泡和溃疡；吸入 铬酸盐会导致肺癌。 因此，各国严格规定了工作场合的铬酸 盐浓度水平，必须告知使用者铬酸盐的 危险性。
由于铬酸盐的危害性很大，而且随着人们环保 意识的增强，各个国家正逐步严格限制铬酸盐 的使用和排放。 使用低铬钝化和三价铬(CrIII毒性是CrVI的 1/100)钝化工艺，使用防护服、防毒面具，但 没有最终解决铬酸盐排放问题。 采用低毒或无毒的铬酸盐替代物，如与铬同属 VIB族的钼盐和钨盐，以及硅酸盐、锆盐、钴 盐、稀土盐和有机物等。 对不同基底金属的无铬钝化工艺已经进行了大 量的研究。
磷酸盐钝化 磷无毒。为了提高钢材的耐蚀性和与涂 料的附着力，人们常对金属材料的表面 进行磷化处理。 采用重铬酸钠阴极钝化所形成的铬酸盐 钝化膜降低镀锡钢板深冲加工性能. 采用磷酸盐代替铬酸盐对镀锡钢板表面 进行处理，能提高镀锡钢板的深冲加工 性质。
磷酸盐钝化膜有良好的润滑性、电绝缘 性和耐蚀性。由于反应生成的磷化膜和 基体结合牢固且有微孔结构，所以具有 良好的吸附性能，可提高钢材的耐蚀性 及与涂料的附着力，大量用做涂料底层。 磷化膜的主要成份由磷酸盐或磷酸氢盐 的晶体组成，在通常条件下较稳定。
使用钝化剂和缓蚀剂时，必须考虑技术、经济、环境 和安全等因素。钼酸盐是少数几种被认为无毒的缓蚀 剂、钝化剂之一，因而在缓蚀剂方面已经逐渐取代铬 酸盐等，作为钝化剂也有大量研究。 钼是人体必需的一种微量元素，主要存在于某些酶中。 钼对一些疾病有很好的防治效果：吃含微量钼的蔬菜， 可大大减轻牙痛之苦；钼还有防龋齿作用；提高粮食 和蔬菜中的钼含量，可降低和防治克疝病的发病率。 一些研究表明，缺钼会致癌，因而有研究者认为测定 人体的钼营养状况，对肿瘤临床诊断有一定的参考价 值。尽管也有人认为钼及其化合物具有某种程度的毒 性，但至今还未有中毒的报道。
有机类钝化
研究表明，某些有机物应用于金属表面 的钝化处理，可有效提高金属表面的耐 蚀性能。 植酸盐处理 植酸是从粮食作物中提取的有机磷酸化 合物，外观为棕黄色粘稠状液体，易溶 于水、乙醇和丙酮。植酸化学名为肌醇 六磷酸酯，即环已六醇六磷酸酯。
是肌醇磷酸酯的混合物，包括肌醇二磷酸酯，肌 醇三磷酸酯，肌醇四磷酸酯，肌醇五磷酸酯，肌 醇六磷酸酯等。分子式(C6H18O24P6)具有能同金属 配位的24个氧原子，是一种优良的多齿配位体和 缓蚀剂。 当与金属配位时易形成多个螯合环，且所形成的 配合物在广泛的pH值范围内有极强的稳定性，易 形成一层致密的、稳定的单分子有机保护膜，能 有效地阻止O2等到达金属表面，从而抑制金属的 腐蚀；此外，由于膜层与有机涂层具有相近的化 学性质，并含羟基、磷酸基等活性基团，能与有 机涂料发生化学作用。因此，植酸处理过的金属 表面与涂料有更强的粘结性能。
涂油
涂油是生产马口铁的最后一道处理工序， 其目的是防止马口铁表面的氧化，更主 要的是增加表面的润滑性，避免板块在 剪切后堆垛时相互摩擦而产生擦伤。 由于涂油工艺相对软溶和钝化较为简单， 且涂油过程中也没有发生物理化学变化。
常规钝化缺点
传统的钝化大多采用铬酸和铬酸盐等六价铬化合 物，在钝化处理后的金属表面上形成铬酸盐转化 膜，对基体金属具有良好的防蚀保护作用。 膜层中铬主要以三价铬和六价铬形式存在，其中 不溶性的三价铬构成膜的骨架，使膜具有一定的 厚度、良好的机械强度和较高的稳定性，而六价 铬(铬酸盐离子)很容易从钝化膜中渗出来作为缓蚀 剂，具有自修复作用，故耐蚀性很好。铬酸盐钝 化成本低廉，使用简单，能够大大提高金属的耐 蚀性，得到广泛应用。 传统的钝化溶液中均含有以六价形式CrVI存在的铬。
钛盐及锰酸盐钝化 Catalá等在K2TiF6中添加硝酸盐对镀锡钢 板进行处理，上漆，烘烤。通过一系列 的腐蚀实验，证明其耐蚀效果很好，与 铬酸盐钝化处理效果相当。
稀土金属盐钝化
在金属防护方面，稀土金属是有效的缓蚀剂。 Breslin和Geary在铈、镧、镨的硝酸盐溶液中， 采用阴极极化方法对Sn–20%Zn合金镀层进行 处理。未处理的试样阳极极化曲线上出现活性 溶解电流峰，而处理后试样的溶解电流峰消失， 表明稀土转化膜的形成使锡合金在自然腐蚀电 位下已处于良好的钝化状态。 从三种稀土盐对Sn–20%Zn合金的处理效果来 看：铈盐处理后耐蚀性最好，与重铬酸钠处理 的效果相当。
无机类钝化
钼酸盐钝化 钼酸盐的分子式一般为M2MoO4，含有分立的 MoO 四面体离子MoO42-。钼酸盐钝化大多采用水溶 性的碱金属钼酸盐，而微溶的钼酸钙、钼酸锌 和钼酸锶则用在防腐蚀涂层上。与铬酸盐不同， 钼酸盐的氧化性很弱，因此很适用于含有易氧 化物质的体系。 钼酸盐在中性、碱性溶液中以单体形式存在， 在酸性溶液中以聚合阴离子形式存在。
三价铬钝化
由于三价铬溶液的毒性只有六价铬的1%，因 此针对三价铬的钝化研究也不少，三价铬钝化 已经可以得到彩虹色、蓝色和黑色等不同色彩 的钝化膜，并具有较好的耐蚀性。但是并没有 从根本上解决铬的污染问题，因此很难普及。 Paramonov等用三价铬钝化工艺取代铬酸盐处 理，在镀锡量减少的情况下，得到的钝化膜的 耐蚀性仍能满足工业要求。
锡锭是生产镀锡板的基本原料。纯度越 高，镀锡板的耐腐蚀性能越好。 通常，晶粒较细的镀锡板，罐头寿命比 较低。产生这种现象的原因还不十分清 楚。
原板和锡层之间的FeSn2 合金层是软熔 时形成的，是影响镀锡板耐蚀性能的重 要因素。改善合金层，就能使镀锡板具 有更高的耐蚀性。因此，生产厂都在致 力于控制合金层的连续性和致密性或数 量的工作，以生产出优质的镀锡板。
人们利用植酸的上述性能，将植酸或以植酸复 配的缓蚀剂应用于金属防腐、磷化、无铬钝化 等工艺中替代铬酸盐钝化处理，已经取得良好 的效果。 研究表明：采用植酸盐等无毒的盐类对镀锡钢 板进行钝化，不仅可以提高镀锡钢板的耐蚀性， 防止其在存放过程中氧化发黄，还可以防止采 用铬酸盐钝化对环境所造成的污染和对人体造 成的危害，但到目前为止还不能达到铬酸盐钝 化的效果。
因此，罐头内部的镀锡板表面首先是锡发生溶 解，钢则受到保护。溶解速度取决于酸度、残 存氧气量、去极化剂、贮存温度等。在此期间 基本上不会产生氢气。 但对pH 值较低的酸性水果，普通的铬酸盐钝 化膜会很快脱落，防护效果并不太好。因此， 包装腐蚀性食品时，必须选用镀锡层比较厚的 板。
镀锡板经软熔、淬水处理后，在钢带锡层表面 形成了一层SnO和SnO2膜。 SnO SnO是不稳定的氧化物，不具耐蚀性，需要进 行钝化处理。钝化的目的一方面使氧化膜中的 SnO转让为性质稳定的SnO2，另一方面也使锡 层表面形成一层含铬水合氧化物的钝化膜。 钝化膜不仅能有效地控制SnO的生成，而且还 能提高镀锡板的抗硫性能和防止加热变色。
油酸处理
油酸等大分子有机物在金属表面处理中有很好的防护 作用，在金属表面形成一层保护膜使金属不被腐蚀。 法国人Fousse等研究了油酸在金属表面防护中的作用， 并对其作用机理进行分析。测定了油酸钝化后的孔隙 率、粘合度，进行弯曲实验等。还把油酸钝化效果与 铬酸盐钝化效果作了比较，发现油酸钝化后的耐蚀性 有很大提高。因此，油酸在镀锡钢板表面处理中值得 继续研究。实验中锡表面获得的油酸钝化膜500 mg/m2。 美国专利介绍了采用浸热油酸方法对镀锡钢板进行表 面处理，油酸在其表面发生交联，然后搅拌下在丙酮 中去除多余油酸，处理后耐蚀性有很大提高。
影响钝化膜耐蚀性的因素 钝化膜中的铬含量越高，耐蚀性越好， 特别是对抑制因锡的氧化引起的变黄、 因硫化引起的变黑和贮藏过程中的生锈 等效果较好。 钝化液中的重铬酸盐的浓度高、钝化时 间长，能增加钝化膜中的铬含量。
为了提高锡层的连续性，钢板表面必须 非常清洁，电镀时所用的锡的纯度也应 保证。另外，镀锡层厚有利减少镀锡层 上的孔隙。但随着镀锡量增大，成本也 会增高，如何以较少的镀锡量得到耐蚀 性高、连续性好的镀锡层一直是生产厂 致力的课题。
金属表面的钝化处理作为一种重要的防腐蚀手 段，普遍应用于许多金属，尤其是铝、锌、锡、 镉、镁等金属及其合金材料上。 钝化处理是一种化学转化膜处理工艺，其原理 是将金属表面从活化状态转变为钝化状态，从 而降低金属的溶解速度。金属钝化处理与金属 表面的电化学反应过程有关，阳极过程为金属 的溶解，阴极过程为钝化液中的某些离子的还 原，并在金属表面形成钝化膜。