研究生多相复合材料课件4

应用到农业上可以大幅度提高蔬菜产量。
具有类似特殊性质的材料还有很多。比如，将导电炭黑纳米 化，与高分子材料复合，制成导电型纳米复合材料等。
二、高分子嵌入无机基体中
这种复合方式比较少见。 从制备目的考虑，可分为加入高分子纳米填加剂以改进无机
材料的性能；利用无机材料作为基体，主要发挥有机填加材料的
功能两种情况。 由于无机基体材料多为刚性材料，熔点颇高，需要用特殊的
聚合物纳米复合膜具有独特的物理和化学性能。在气体分
离、保护性涂层、非线性光学设备以及在增。
15.7 高分子纳米复合材料的结构与性能
高分子纳米复合材料主要有如下几种结构类型： ①、无机纳米颗粒分散在高分子基体材料之中； ②、高分子纳米颗粒分散在无机基体材料之中； ③、高分子插入到无机层状体缝隙中，形成纳米厚度的层状 复合材料； ④、高分子纳米颗粒或纳米纤维分散到另一种高分子基体材 料中。 一、无机纳米颗粒分散在高分子基体材料中 这是最为常见的一种高分子纳米复合材料结构。
三、共混法
共混法是最简单、最常见的高分子复合材料制备方法，是指 将纳米粉料与高分子基体材料进行熔融共混或溶液共混，得到纳
米粉料在基体中均匀分布的高分子复合材料，采用这种方法既可
以制备三维结构（0-3型）的复合材料，也可以制备二维（0-2 型）的膜型复合材料。
1、共混法类型
按照共混方式不同，共混法有以下几种类型： ①、溶液共混法
制备方法。
溶胶-凝胶过程（Sol-Gel）： 是将烷氧金属或金属盐等前驱物在一定条件下水解缩合成溶 胶(Sol)，然后经溶剂挥发或加热等处理，使溶液或溶胶转化为网 状结构的氧化物凝胶(Gel)的过程。根据所用的前驱物不同，可以 得到线状结构的氧化物或硫化物。
最常用的前驱物是正硅酸乙酯或甲酯。
溶胶 - 凝胶过程（ Sol-Gel），通常用酸、碱
复合方法。
①、一种方法是利用模板复合方式。采用本身具有纳米尺度 内部空间的无机材料作为模板，将单体小分子扩散进入内部空间
后原位聚合形成复合物；或者设法让聚合物分子熔融或溶解，进
入内部纳米级空间。 ②、另一种方法是用溶胶-凝胶法制备有机-无机互穿网络型 复合材料。此时，有机材料所占比重较小，构成分散相。
纳米复合膜。LB膜有机-无机复合常用的方式有三种： ①、先形成复合有可溶性金属离子的单层或多层LB膜，再与
H2S反应形成均匀分散在基体材料中的不溶性硫化物纳米微粒，构
成的有机-无机复合型的LB膜。这种复合材料属于0-2型结构。
②、以纳米微粒的水溶胶作为亚相，通过静电吸附，在气液 界面上形成复合膜，再转移为单层或多层复合有纳米微粒的LB 膜。 ③、在水面上分散表面活性剂稳定的纳米微粒，在制备LB膜 的过程中直接进入膜内，从而得到纳米微粒单层膜。 2、模板合成法 利用基质材料结构中的空隙，作为模板进行合成纳米复合材 料的方法称为模板合成法。 在模板合成法中所使用的基质材料可以为多孔玻璃、分子 筛、大孔离子交换树脂等，其中使用较多的是聚合物网眼限域复 合法。 聚合物网眼限域复合法： 是指，由高分子亚浓溶液提供从纳米级至微米尺寸变化的网 络空间。
②、材料力学性能的提高 加入刚性粉状填加剂一般都能提高高分子材料的韧性，但是 大尺寸颗粒的加入能破坏并降低其他力学指标，而加入纳米级的 刚性材料粉体则不会产生上述现象。 这是因为纳米级填料粒径小，粒子的比表面积大，表面能 高，粒子与高分子链发生物理或化学结合的机会多。由于是多点 作用，还有类似交联的作用，能够有效对抗材料的形变。 例如，上述加入4.2％蒙脱土的尼龙6纳米复合材料，其屈服 强度是尼龙6纯品的1.35倍、弯曲强度提高了60％、弯曲模量提高 了70％，并且耐冲击性能保持不变。
种性能上的改变。 ①、热性能提高
由于纳米粒子的比表面积大，表面能高，与高分子相间的界
面作用强烈，对聚合物分子的热运动有较强的限制作用，因此高 分子材料的热学参数会有较大变化。 例如，在尼龙6中用插层法加入质量分数仅为4.2％的蒙脱土 纳米填加剂，得到的尼龙6／粘土纳米复合材料的热变形温度，即
由纯尼龙6的62℃升高到112℃，提高了近一倍。
高分子链上的基团与无机纳米微粒的某一元素，形成的离子键或
配位键构成了有机-无机纳米复合材料两相之间的界面作用力，经 转化反应后生成金属化合物纳米晶材料，致使在复合材料中聚合 物和无机纳米微粒结合稳定。 溶液的浓度越高，网眼的尺寸越小，制备的微粒尺寸也越 小。纳米微粒在网眼中生成，由于受到网链的限制，必然具有一 定的稳定性。 聚合物网眼限域复合通过以下的方法可以实现： ①、离子交换法 在离子交换树脂上的可电离基团，通过离子交换，与无机纳
层复合有机薄膜。
这种自组装膜中，层与层之间有强烈的作用力，使膜的稳定 性很好，制备过程的重现性较高。
②、自组装纳米复合膜类型
原则上，任何带相反电荷的分子都能以该法自组装成复合 膜。利用自组装法，现在已成功合成了包括聚电解质-聚电解质、 聚电解质-粘土类片状无机物、聚电解质-无机纳米颗粒、聚电解 质-生物大分子等高分子纳米复合膜。 ③、自组装纳米复合膜的特点 最大特点是，对沉积过程或膜结构，可以分子级控制。自组 装法可以有效地控制有机分子、无机分子的有序排列、形成单层 或多层相同组分或不同组分的复合结构。特别是多层薄膜中，每 层的厚度都能控制在分子级水平。 ④、自组装纳米复合膜的应用
四、其他方法
除了上面介绍的三类方法常用于高分子纳米复合材料制备以 外，以下几种方法也在某些特殊场合作为纳米复合材料的制备方 法。 1、LB膜复合法 LB膜是利用分子在界面间的相互作用，人为地建立起来的特 殊分子有序体系，是分子水平上的有序组装体。
采用LB膜技术主要被用来制备0-2型纳米复合材料，即高分子
米微粒的某一元素形成强烈的离子键，将无机离子交换到聚合物
网络里，然后再通过化学反应，将金属阳离子还原，在吸附点原 位生成金属纳米微粒。
②、配位络合法
当高分子骨架上含有配位基团时，与过渡金属阳离子作用形 成配位键，金属离子被吸附在高分子基体材料中，再经过化学转 化，形成金属或金属氧化物纳米粒子，从而构成高分子纳米复合 材料。 3、分子自组装制备法 ①、自组装纳米复合膜 利用自组装法制备高分子纳米复合膜，主要是依据静电相互 作用原理，用荷电的基板自动吸附离子型化合物，然后聚阴离 子、聚阳离子电解质以交替吸附的方式构成聚阴离子聚阳离子多
15.6 高分子纳米复合材料的制备技术
高分子纳米复合材料的制备方法有多种多样，从高分子纳米 复合材料的形成过程大致可以将制备方法归为四大类： ①、纳米单元与高分子直接共混，如溶液和熔融共混法等； ②、在高分子基体中原位生成纳米单元，如溶胶-凝胶法； ③、在纳米单元存在下，单体分子原位聚合生成高分子，如 在含有金属硫化物或氢氧化物的单体胶体溶液中，进行聚合反 应，直接生成含纳米粒子的高分子纳米复合物； ④、纳米单元和高分子同时生成，如单体插层聚合法制备粘 土-聚合物纳米复合物。 各种制备方法的核心思想是，控制纳米单元的初级结构，其
料。
3、分散相复合材料 指，在以一种高分子材料作为分散相，另外一种聚合物作为连 续相而构成的复合物中，有一相结构尺寸在纳米范围内的聚合物-
聚合物复合材料，称为高分子纳米复合材料。
高分子纳米复合材料的制备的方法，多为熔融共混或溶液共 混。
①、熔融共混
适合于热塑性聚合物与热致高分子液晶复合的情况。其原理 是在热致高分子的液晶态温度范围内进行共混加工，可以使液晶
强，多选择性能差别比较大的两种聚合进行复合。
1、分子基嵌段共聚复合材料
是指，通过嵌段共聚或者接枝聚合，将不同性质的高分子之
间以共价键连接，构成分子内具有不同性质的微区（纳米级）聚 合物合金称为分子基复合材料。
如，尼龙6-聚酰亚胺-尼龙6 的三嵌段共聚物、尼龙6-聚酰亚
胺接枝共聚物都属于此类。 2、原位聚合复合材料 指，在一种聚合物溶液（或溶胀体系）中加入另外一种单 体，在混合后进行原位聚合，生成纳米尺度的复合材料称为原位 聚合复合材料。 原位聚合复合材料可以克服两种高分子材料不易混合，难以 形成纳米级分散的问题。例如，将吡咯单体，扩散到柔性链聚合 物溶胀基体中，引发吡咯单体在基体中原位聚合，制成了既具有 一定的导电性，又能提高了基体材料力学性能的高分子复合材
三、聚合物·聚合物纳米复合结构
聚合物-聚合物复合材料过去称为聚合物合金，主要通过嵌段 聚合和熔融共混等方法完成。 如果共混体两相微区结构中，其中一项结构尺寸在纳米范 围，即可称为聚合物-聚合物纳米复合材料。聚合物-聚合物纳米 复合材料按合成方法的不同可分为三大类：分子基嵌段共聚复合 材料、聚合物原位共混复合材料和聚合物微纤-聚合物复合材料。 聚合物-聚合物纳米共混材料，为了获得更好的功能互补和增
无机分散相可以是金属或者陶瓷粉体，也可以是它们的纤维
或者是其他无机材料。 从高分子纳米复合材料的制备目的分析，可以分成以下两种 情况。
1、以改进高分子材料的性能为目的
目前以这种目的制备高分子纳米材料的较为多见。在这种情 况下，主要是用填加纳米填加剂的方式提高高分子材料的综合或
单项性能。复合以后的高分子纳米复合材料，一般会产生以下几
次是考虑控制纳米单元聚集体的次级结构。下面是几种典型的高
分子纳米复合材料制备方法。
一、溶胶-凝胶复合法（sol-gel）
溶胶-凝胶复合法是制备高分子纳米复合材料的重要方法之
一，也用于纳米粒子的制备，属于低温湿化学合成法。
溶胶-凝胶复合法主要用于制备无机-有机（聚合物）型纳米 复合材料，也是一种早期采用的，目前仍然非常有效的超细粉料
即，先将单体插层进入层状硅酸盐片层中，然后引发原位聚
合，利用聚合时放出的大量热量，克服硅酸盐片层间的作用力， 使其剥离，从而使硅酸盐片层与聚合物基体以纳米尺度相复合，
获得高分子纳米复合材料。
②、溶液插层法
即，将层状填加物浸人聚合物溶液中，直接把聚合物嵌入到 无机物层间，利用力学或热力学作用，使层状硅酸盐剥离成纳米 尺度的片层并均匀分散在聚合物基体中形成高分子纳米复合材料。 ③、熔体插层 即，先将聚合物熔融，然后再借助机械作用力直接将聚合物 嵌入层状无机材料间隙中，制得高分子纳米复合材料。