聚合物流变学5

丁苯胶重均分子量的影响
膨 胀 比 B
1.38
1.36 1.34 1.32 8 9 10
MWX10-5
分子量分布的影响
1.5
膨 胀 比 B
2 1. 4 1
1.3 3 4 5 6 7 8 9
MW/Mn 1—溶聚丁苯；2—乳聚丁苯
消除办法：
挤出温度升高; 挤出速度下降; 体系中加入填料;


S S ( )
lg D
SR lg S R
lg K
D K lg D lg K Weissenberg曲线
d ln S R 3m 1 定义： m 则 K ( SR ) D d ln D 4m SR S R 4m 或 K ( S R ) D 3m 1
湍流。上述中四个因素所组成的复合数群duρ/η ，是判断流
体流动类型的准则。
这数群称为雷诺准数或雷诺数(Reynolds number)， 用Re表示。
大量实验表明：
Re≤2000，流动类型为层流；
Re≥4000，流动类型为湍流；
2000＜Re＜4000，流动类型不稳定，可能是层流， 也可能是湍流，或是两者交替出现，与外界干扰情 况有关。 液体运动的动能达到或超过克服粘滞阻力的流动
LDPE 剪切速率→B
1.9
膨 胀 比 B
1.8
1.7 1.6
160℃
220℃
205℃ 190℃ 175℃
1.5
145℃
1.4 1 5 10 40 100 200 400
剪切速率/s-1
LDPE 剪切应力→B
1.9
膨 胀 比 B
1.8
1.7
160℃
205℃
220℃
1.6
145℃
175℃
190℃
1.5 1.4 0 8 16 24 32 40
19
长径比l/d
2.5
200℃ 3
膨 胀 比 B
2.3 2.1 1.9 1.7 1.5 1.3 100 101 102 1 2 5 7 8 4
6
τ0↑ (松 弛时 间) → B↑
103 剪切速率
1．高密聚乙烯；2．PP共聚物； 3． PP均聚物； 4 ．结晶PS；5 ．低密聚乙烯；6 ．抗冲PVC；7 ．抗 冲PS；8 ．抗冲PMMA
流体径向位置 径向柱面 上周向旋 转 流体径向、 轴向、周 向运动
流体密度
柱轴旋转
拖曳流体
流体圆环 流动
不同径向的高分子链具有不 同程度的取向
zz rr 0
取向 向心力和 向心流动
韦森伯效应
爬升
zz
爬升
rr
向心力和 向心流动
取向

z
σzz=f(r)
a 0

S ( )
为常数
非线性函数
K (S )
( )
S
非牛顿流体
d
切线
A
牛顿流体
a
0

非牛顿流体粘度

表观粘度 a 为直线OA的斜率 真实粘度 d
为通过A点曲线切线的斜率。即
a S ( ) /
d dS / d
n=0 n=0.1 n=1 假塑 性 牛顿流体
n=3
n=∞
膨胀 性 泊肃叶流动中的流速分布
5.4.2 假塑性流体流动曲线的分析
在典型的假塑性非牛顿流体的流动曲线中， 很宽的剪切速率范围内，我们可按流动特性分 为三个区： (1)第一牛顿区 (2)假塑区或剪切稀化区 (3)第二牛顿区
S
2
tan 1 0 tan 2
m 1, K ( S R ) D 4Q / R 3 牛顿流体： m 1, K ( S R ) D 假塑性流体：
膨胀性流体： 根据公式
m 1, K ( S R ) D
SR S R 4m K ( S R ) D 3m 1
得：
m 0.8,a 0.94 S R / D m 0.6,a 0.85 S R / D
Baidu Nhomakorabea
3、临界粘度降(ηm)c 随着剪切速率的增大，当熔体粘度降 至零切粘度的0.025倍时，则发生熔体 破裂 (ηm)c＝0.025ηo 聚合物的熔体弹性引起的挤出膨胀及 不稳定流动，均将影响制品的尺寸及性 能，加工成型时必须加以注意。
熔体破裂现象机理：
•线性聚乙烯型——管壁破裂
•支化聚乙烯型——入口破裂
a
挤出膨胀现象
B di / D
挤出膨胀
D 口型直径
d i 完全松弛挤出物直径
B
流体元变形
挤出膨胀比
分子链构象的变化
挤出膨胀测量
挤出膨胀现象影响因素：
剪切速率↑→B↑(较低剪切速率) 剪切应力↑→B↑(较低剪切应力) 温度↑→B ↓ L/D ↑→B ↓ 分子结构单元不同 τ0(松弛时间) ↑→ B↑ 分子量↑→B↑ 分子量分布↑→B↑ 分子链的支化度↑→B↑
5.1 聚合物熔体流动特性
5.1.1 粘度的剪切速率依赖性

塑性 牛顿流体 膨胀性 假塑性
膨胀性

牛顿流体 塑性 假塑性

应力——剪切速率关系
粘度——剪切速率关系

假塑性流 体
Pseudo plastic fluid
n K
n1
蛋黄酱、血液、番茄 酱、果酱、高分子溶 液、高分子熔融体等
S K n 或
lg S lg K n lg
n称为非牛顿指数：
n d lg S / d lg
5.4.1 幂律(Power law) 对牛顿流体： n=1,K=η
K n1 对非牛顿流体： S /
d K n2 d
因此
n 1, d / d 0, 牛顿流体 n 1, d / d 0, 假塑性非牛顿流体 n 1, d / d 0, 膨胀性非牛顿流体
能量时，则发生湍流。
高分子熔体粘度 高粘滞阻力大
Re一般小于1
高分子熔体出现湍流
聚合物熔 体
弹性 粘性
弹性增加
粘性降低
剪切速率
在较高的剪切速率下，聚合物熔体弹性形变增 大，当弹性变形的储能达到或超过克服粘滞阻 力的流动能量时，导致湍流的发生。聚合物这 种因弹性形变储能引起的湍流称为高弹湍流。
m 0.4,a 0.73 S R / D m 0.3,a 0.63 S R / D D d ln D 狭缝粘度计校正式为 K ( SR ) 2 3 d ln S R
5.4 非牛顿流体的流动曲线
5.4.1 幂律(Power law) 幂律公式：
R( P PC ) SR 2L
dD 4 K ( S R ) 12 4 dS R SR SR

SR
0
S 2 K ( S )dS
式中，ΔL为ΔP对D/L作图所得的直线外推至 ΔP=0处在横轴的截距。 测定不同ΔP 的Q，可以得到不同SR时的D。lgSR 对lgD作图得到曲线。求出不同SR时切线斜率， 就能求出不同SR时真实剪切速率，可以得到SR 与K关系曲线，即
a d
假塑性流体
5.3韦森伯-拉宾诺维奇校正
在圆管的层流中，对 牛顿流体 非牛顿流体 √
S ( ) t rz r (P ) / 2l
√
√
S ( ) / r (P ) / 2l
R ( P )
4
× ×
√
8QL
R
dQ v z 2rdr
剪切应力/MPa
HDPE 温度↑→B ↓
2.2
膨 胀 比 B
2.1
2.0 1.9 1.8 1.7 200 400
180℃
200℃
220℃
600
800
剪切速率
HDPE L/D ↑→B ↓
2.2
膨 胀 比 B
2.1
2.0 1.9 1.8 1.7 1 3 5 7 9 11 13 15 17
剪切速率
700/s 600/s 500/s 400/s 300/s 200/s
1、临界剪切应力τ
熔体挤出 熔体挤出剪切应力接近105N/㎡
出现熔体破裂现象 τ＝1.25×105N/㎡
2、“弹性雷诺数”-韦森堡值 “弹性雷诺数”Nw又称韦森堡值，该准数将熔体 破裂的条件与分子本身的松弛时间τ和外界剪切 速率 关联起来，即 Nw＝τ (无量纲) 式中τ＝η/G(η-聚合物熔体的粘度，G-聚合物熔 体的弹性剪切模量) 当Nw<1时，液体为粘性流动，弹性形变很小； Nw＝1～7时，液体为稳态粘弹性流体； Nw>7时，液体为不稳定流动或弹性湍流。
4Q max 3 R 4Q D 3 R
dv z dr
非牛顿流体
管壁处的表观剪切速率
3 1 d ln D K ( S R ) D 4 4 d ln S R
韦森伯-拉宾诺维奇方程
用毛细管粘度计测定非牛顿流体的粘度，实际管 壁处剪切应力为：
R S R P 2( L L) 或
湍流(turbulent flow)或紊流:
当流体在管道中流动时，流体质点除了沿着管道向前流动外，各质点的 运动速度在大小和方向上都会发生变化，质点间彼此碰撞并互相混合，这种 流动状态称为湍流或紊流。
影响流体流动类型的因素： 流体的流速u ；
管径d； 流体密度ρ； 流体的粘度η 。
u、d、ρ 越大， η 越小，就越容易从层流转变为
1

假塑性非牛顿流体的流动曲线
0


I II III

假塑性非牛顿流体的流动曲线
(1)第一牛顿区 在较低剪切速率范围内，剪切 应力与剪切速率成正比，即遵循牛顿定律，为通 过原点的直线。这一范围称为第一牛顿区。
在该范围内，粘度不随剪切速率而变，该粘度称 在较低剪切速率范围内，聚合物分子链虽受剪切 为零切粘度，用η 0表示。 ds 1 速率的影响，分子链定向、伸展或解缠绕，但在 n d lg s / d lg 0 0 1 布朗运动作用下，它仍有足够时间恢复为无序状 s d 态。因此它的粘度不随剪切速率变化。
膨胀性流体
剪切变稠，变稠时流体表观体积略有膨胀
n 1
n K
n 1
n 1
n 1

自然状态的沙地
0

脚踩沙地时
爬竿现象——韦森伯效应 （Weissenberg effect）
离心力与向心力
沿径向压力分布的动量方程式 径向压力爬竿作用力 流体周向 速度
d ( zz p) d 2 2 r ( rr zz ) ( rr ) v d ln r d r
线性聚乙烯型——管壁破裂（鲨鱼皮） 这种在毛细管壁产生破裂的线性聚乙烯流动的典型 表现就是流变曲线的不连续性。

0
0 s
s
t
支化聚乙烯型——入口破裂
圆管机头
狭缝机头
孔压误差和弯流压差
P
P
Ph
P
P1
P2
P0
5.2 非牛顿流体的稳态剪切流动
粘度与剪切速率有关，并在流动中产生法向应力 效应的流体被称为非牛顿流体，其流动特性称为 非线性粘性。 牛顿流体 非牛顿流体
静止时
定向
伸展 变形 假塑性剪切稀化
分散
宾汉（Bingham）塑性体 普通宾汉流体
y K
非线性宾汉流体 幂率宾汉流体，赫谢尔-巴尔克莱流体 Herschel—Bulkley fluid宾汉伪胶体 Bingham Plastic fluids
n y K
牙膏、油漆是典型的宾汉流体，碳酸 钙填充聚乙烯、聚丙烯，炭黑填充聚 异丁烯等。
(2)假塑区或剪切稀化区 在这个剪切速率的区 间非牛顿流体的粘度随剪切速率的增大而降低。 从分子的角度看，在该区内剪切作用已超过布朗 运动的作用。分子链发生定向、伸展并发生缠绕 的逐步解体，布朗运动已不足以使其恢复。
(3)第二牛顿区 在更高的剪切速率范围内，非 牛顿流体的粘度不再随剪切速率的增大而降低， 而是保持恒定，表现为通过原点的直线。这一粘 度称为无穷切粘度用η∞表示。当剪切速率达到— 定值后，分子链的缠绕已完全解体，所以粘度不 再下降。
增大
挤出膨胀和熔体破裂
图 雷诺实验
流速小：
水流速逐渐增大到一定数值： 速度再增：
流体流动状态类型
层流(laminar flow)或滞流(viscous flow):
当流体在管中流动时，若其质点始终沿着与管轴平行的方向作直线运 动，质点之间没有迁移，互不混合，整个管的流体就如一层一层的同心圆 筒在平行地流动。
5 非线性粘性（非牛顿流体）

5.1 聚合物熔体流动特性 5.2 非牛顿流体的稳态剪切流动 5.3韦森伯-拉宾诺维奇（WeissenbergRabinowitch）校正 5.4 非牛顿流体的流动曲线 5.5 聚合物熔体的流动曲线 5.6 法向应力效应（Normal stress effect） 5.7 扭矩式流变仪