参考答案2

6 (f) Π 5
(g) 2 Π 2 2
2.27 (a)
⎛ x 1 1 1 ⎞ ⎛ c1 ⎞ ⎜ ⎟⎜ ⎟ 1 x 0 0 ⎟ ⎜ c2 ⎟ α −E 令x= 则休克尔近似下的久期方程为 ⎜ =0 ⎜ 1 0 x 0 ⎟ ⎜ c3 ⎟ β ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎝1 0 0 x⎠⎝ c ⎠
①考虑分子关于σI、σII 的对称性，以简化久期方程。 ⎧ xc + 3c2 = 0 ， 都对称时有 c2 = c3 = c4 ，久期方程简化为： ⎨ 1 ⎩ c1 + xc2 = 0 令
ψ4 =
φ1 −
(φ + φ + φ )
2 3 4
E4 = α − 3β
②考虑关于σII 反对称时有： c2 = −c3 , c1 = c4 = 0 。代入久期方程后得 x=0，再根据归一化条件 可以得到 c2 = −c3 = 所以有：
1 2
ψ2 =
1 2
(φ − φ )
2 3
E2 = α
③考虑关于σII 对称时有 c2 = c3 ≠ c4 ，则久期方程简化为 x=0。考虑归一化条件后得：
*
c1 = ( S11 + 2S12 + S 22 )
−1/ 2
2.13 Re=0.74Å
a0=0.529 Å
0.74 0.74 0.742 ⎤ − 0.529 ⎡ + S = ⎢1 + e ⎥ ⎣ 0.529 3 × 0.529 ⎦
2.14 ψ = 0.90φa + 0.1φb 2.15 不能。对称性不匹配。 2.16 键长：O2+ < O2 < O2−
′ = ψ s + ψ x + ψ y + ψ z = [ s + p x + p y + p z ] + 1sa ψa
以上是四条成键轨道，相应地可以写出其反键轨道的形式。
2.24 令 x =
α −E β
x 1 =0 1 x
H 2C CH
H 2C
CH 2
x 1 0 CH 2 1 x 1 = 0 0 1 x
考虑到
∂E =0 ∂c1
( 2c H
1
11
+ 2c2 H12 ) X − ( 2c1 S11 + 2c2 S12 ) Y X2
=0
注意此时 Y/X 的意义已经改变，满足上式的情况下，它就是最低能量 Es。所以有：
( 2c H
1
11
+ 2c2 H12 ) X − ( 2c1 S11 + 2c2 S12 ) Y = 0 + 2c2 H12 ) − ( 2c1 S11 + 2c2 S12 ) Es = 0
c1 = 0, c2 = c3 =
1 6 , c4 = − 2 6
所以有：
ψ3 =
1 6
(φ + φ
2
x
)
2.22 皆形成 4 个σ键，呈四面体形结构 2.23 (1)H2S
H S ψ 1S−H = N(φ3p + λφ1s )
1 x
H S ψ 2S-H = N(φ3p + λφ1s )
2 y
成键 反键
2
H S ψ 3S−H = N(φ3p − λφ1s )
1 x
H S ψ 4S-H = N(φ3p − λφ1s )
2.01 对于任意品优(合格)波函数Φ，由体系的哈密顿算符求得的能量平均值不小于体系的基 态能量，即 E =
ˆ Φdτ ∫Φ*H ∫ Φ * Φdτ ≥ E0 。其中 E0 表示体系基态能量。
变分原理的证明：设φ0、φ1、φ2……组成一正交、归一完全的函数组，其能量依次增加， E0≤E1≤E2……，由此可得： ˆφ = Eφ H i i i
1 2 1 φ2 = ( s + p x − p y − p z ) 2 1 φ3 = ( s − px − p y + pz ) 2 1 φ4 = ( s − p x + p y − p z ) 2
φ1 = ( s + px + p y + pz )
2.21 验证 ∫
(
αφS + βφ p
x
)(
βφS − αφ p dτ = 1 即可。
2.20 sp 杂化：
φ1 = φ2 =
1 1 s+ pz 2 2 1 1 s− pz 2 2
sp2 杂化：
φ1 = φ2 = φ3 =
sp3 杂化：
1 2 ψ s + ψ px 3 3 1 1 1 ψ s − ψ px + ψ p y 3 6 2 1 1 1 ψ s − ψ px − ψ p y 3 6 2
* *
=
ˆ φ dτ + 2c c φ * H ˆ φ dτ + c 2 φ * H ˆ φ dτ c12 ∫ φ1* H 1 1 2∫ 1 2 2 ∫ 2 2 c12 ∫ φ1*φ1 dτ + 2c1c2 ∫ φ1*φ2 dτ + c22 ∫ φ2*φ2 dτ
=
c12 H11 + 2c1c2 H12 + c22 H 22 Y = c12 S11 + 2c1c2 S12 + c22 S 22 X
1 0 x 1
0 1 1 x
0 0 1 1
0 0 0 =0 0
0 0 1 0 x 0 0 0 0 1 0 x
1
HC HC
3
C
4
C
5
CH
2
x CH 1 6 1 0
1 x 1 0
1 0 0 0 1 0 0 0 x 1 0 0 =0 1 x 1 1
0 0 0 1 x 1 0 0 0 1 1 x
2.25 忽略杂原子对邻位 C 原子的影响，令 xN =
ˆ1 C 2 ˆ E
2.08 偶极矩: 当分子有对称中心、两个或两个以上的对称轴或对称面时为非极性分子。 旋光性：有象转轴的分子不具有旋光性。由于 1 = i, 2=m ，所以，凡具有对称中心和 对称面的分子没有旋光性。 2.09 略 2.10 略 2.11
ψ = c1φ1 + c2φ2
E= ˆ ψ dτ ∫ψ H ∫ψ ψ dτ
2.07 水分子有一个 C2 和两个过 C2 的对称面，属于 C2v 点群。
ˆ E ˆ1 C
2
ˆ E ˆ E ˆ1 C 2
ˆ1 C 2 ˆ1 C
2
ˆ yz σ ˆ xz σ ˆ yz σ ˆ xz σ ˆ xz σ ˆ yz σ ˆ E ˆ1 C
2
ˆ E
ˆ yz σ ˆ yz σ ˆ xz σ ˆ xz σ ˆ xz σ ˆ yz σ
( 2c H
1
11
亦即：
H − Es S11 c2 = − 11 c1 H12 − Es S12
2.12 当 c1=c2 时，ψ = c1 (φ1 + φ2 ) 。根据归一化条件可得：
c12 ∫ (φ1 + φ2 ) (φ1 + φ2 ) dτ = c12 ( S11 + 2S12 + S 22 ) = 1
键能：O2+ > O2 > O2−
根据键级判断，键级越大，键能越大，键长越短。 键级大小：O2+ 2.5 O2 2.0 O2- 1.5 2.17 H 的 1s 轨道能量：-13.6eV，Br 的 4p 轨道能量：-11.9eV 4s 轨道能量：-23.8eV 根据能量相近原则，HBr 中形成的 H-Br 键，是由 H 的 1s 轨道和 Br 的 4p 轨道重叠而成； 按照对称性匹配原则和最大重叠原则，H 的 1s 轨道沿 z 轴与 Br 的 4pz 轨道重叠成键。其中 正相重叠，即 ψ 1 = c11sH + c2 2 pzBr 形成成键轨道，而 ψ 2 = c11sH − c2 2 pzBr 形成反键轨道。而 Br 的 4px 和 4py 轨道进入分子后，形成 HBr 后进入非键轨道。 参考教材第 196-197 页。 2.18 可以根据键级的大小判断键长、键能以及稳定性等。键级越大分子越稳定。按这一原 则，N2+、F2+、N22-等可以稳定存在，而 F22-则不能稳定存在。 判断磁性主要考察分子中有无为配对电子，有则为磁性，无则为反磁性。按此原则，O2+有 磁性，其它分子为反磁性。 2.19 这两个物质是等电子体。讨论其结构时，围绕成键原则进行。
2 y
(2)PCl3
Cl P ψ 1P−Cl = N(φ3p + λφ3p )
1 x x
Cl P ψ 2P-Cl = N(φ3p + λφ3p )
y y
Cl P ψ 3P-Cl = N(φ3p + λφ3p )
3 y y
成键 反键
ψ
P −Cl 4
= N(φ
P 3p x
− λφ )
Cl1 3p x
ψ
P-Cl 5
1
1 0 x 1 1 xN 0 1 0 0 0 0
0 0 1 x 1 0
0 0 0 1 x 1
1 0 0 =0 0 1 x
2.26
4 (a) 全为 2 Π 3
4 (b) N2O 和 O3 为 Π 3 ，ClO2 为 Π 5 3
(c) 全为 Π 6 4
4 (d) Π 3 , Π2 2
6 (e) Π 5
Φ = ∑ ciφi
i
E
ˆ Φdτ ∑ c c E ΦH ∫ = = = ∑c c E ≥ ∑c c E ∫ Φ Φdτ ∑ c c
* * i i i i * * i i * i i i * i i i i i