以磷酸氢钙制备磷酸二氢钾

1.4 分析方法分析方法一般分为化学分析和仪器分析两种。

本课题采用化学分析，并且均采用国家标准。

1.4.1 钙离子的分析1.4.1.1 方法提要在试验溶液中加入过量的乙二胺四乙酸二钠溶液，与钙络合，以酸性铬蓝K-萘酚绿B为指示剂，用锌标准溶液滴定过量的乙二胺四乙酸二钠[40]。

1.4.1.2 试剂和材料盐酸（GB／T 622）：1＋4溶液；氨水（GB／T 631）-氯化铵（GB／T 658）缓冲溶液甲（pH≈10）；酸性铬蓝K-萘酚绿B混合指示液（KB指示液）：称取0.3g酸性铬蓝K和 0.1g萘酚绿B溶于水中，稀释至100mL；铬黑T指示液：5g／L溶液；乙二胺四乙酸二钠（GB／T 1401）：c（EDTA）约0.05mol／L标准滴定溶液；七水合硫酸锌（GB／T 666）：c（ZnSO4）约0.05mol／L标准滴定溶液。

配制和标定：称取约15g七水合硫酸锌，溶于1000mL水中，摇匀。

量取30～35mL配制好的硫酸锌溶液，加70mL水及10mL氯-氯化铵缓冲溶液甲，加5滴铬黑T指示液，用c（EDTA）约为0.05mol ／L的乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液滴定至溶液由紫色变为纯蓝色。

同时作空白试验。

硫酸锌标准滴定溶液的浓度按式2-1计算：c（ZnSO4）＝（V1－V2）·c1／V……………………………（2-1）式中：c（ZnSO4）──硫酸锌标准滴定溶液之物质的量浓度，mol／L；V1──乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液的用量，mL；V2──空白试验乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液的用量，mL；c1──乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液之物质的量浓度，mol／L；V──硫酸锌溶液的体积，mL。

1.4.1.3 母液中的分析步骤从反应后抽滤过的滤液中用移液管移取20ml的滤液置于250ml容量瓶中，加水至刻度，摇匀，静置。

从中移取25mL置于250mL锥形瓶中，加入25.00mL乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液，加50mL水，10mL氨-氯化铵缓冲溶液，放置5min，加4滴KB指示液，用硫酸锌标准滴定溶液滴定至溶液由蓝色变为紫色，30s紫色不褪即为终点。

与分析试样同样的操作程序，加入同样量的试剂，只是不加试样，进行空白试验。

1.4.1.4 分析结果的表述以质量百分数表示的钙（Ca）含量（X1）按式2-2计算：X1＝｛（V0－V）c×0.04008／〔20×（25／250）〕｝×100%……（2-2）式中：V0──空白试验所消耗的硫酸锌标准滴定溶液的体积，mL；V──试验溶液所消耗的硫酸锌标准滴定溶液的体积，mL；c──硫酸锌标准滴定溶液的实际浓度，mol／L；0.04008──与1mL硫酸锌标准滴定溶液〔c（ZnSO4）＝1.000mol／L 〕相当的、以克表示的钙的质量；1.4.1.5 允许差取平行测定结果的算术平均值为测定结果，平行测定结果的绝对差值不大于0.3％。

1.4.2 磷酸根离子的分析1.4.2.1 方法提要在酸性介质中，磷酸根与钼酸喹啉反应形成磷钼酸喹啉沉淀，用重量法测定磷含量[41]。

1.4.2.2 试剂和材料盐酸（GB／T 622）：1＋1溶液；硝酸（GB／T 626）: 1＋1溶液；钼酸钠；柠檬酸（GB／T 9855）；丙酮（GB／T 686）；喹啉；喹钼柠酮试剂：溶液1：溶解70g钼酸钠于150mL水中。

溶液2：溶解60g柠檬酸于150mL水和85mL硝酸的混合液中。

溶液3：搅拌下将溶液1缓慢加入溶液2中。

溶液4：加5mL喹啉于35mL硝酸和100mL水的混合液中。

溶液5：将溶液4加入溶液3中，摇匀，放置24h，过滤，滤液中加入280mL丙酮，用水稀释至1000mL，混匀。

将此溶液置于带塞聚乙烯瓶中，存放于暗处。

1.4.2.3 仪器、设备坩埚式过滤器：孔径5cm；电烘箱：温度能控制在180±5℃或250±10℃。

1.4.2.4 分析步骤①母液中的分析步骤从反应后抽滤过的滤液中用移液管移取20ml置于250ml容量瓶中，加水至刻度，摇匀，静置。

从中移取20mL置于300mL烧杯中，加10mL1＋1硝酸及70mL水，然后加入50mL喹钼柠酮试剂。

盖上表面皿，在水浴中或电热板上加热至杯内物温度达75±5℃，保温30s（加热时不得用明火，加试剂或加热时不得搅拌，以免生成凝块）。

冷却至室温，冷却过程中搅拌3～4次。

用预先在180±5℃或250±10℃下恒重的坩埚式过滤器过滤上层清液，用倾泻法洗涤沉淀5～6次，每次用水约20mL，将沉淀转移至坩埚中，继续用水洗涤3～4次。

将坩埚置于180±5℃烘箱中烘45min或250±10℃烘箱中烘15min，取出再放入干燥器中冷却至室温，称量。

空白试验：取20mL水置于300mL烧杯中，从“加入10mL1＋1硝酸……”与试样同时同样处理。

②硫酸钙固体中的分析步骤称取1g硫酸钙固体（精确至0.0002g），置于250mL容量瓶中，加入10mL盐酸溶解，用水稀释至刻度，摇匀，静置。

从中移取20mL置于300mL烧杯中，加10mL1＋1硝酸及70mL水，然后加入50mL喹钼柠酮试剂。

盖上表面皿，在水浴中或电热板上加热至杯内物温度达75±5℃，保温30s（加热时不得用明火，加试剂或加热时不得搅拌，以免生成凝块）。

冷却至室温，冷却过程中搅拌3～4次。

用预先在180±5℃或250±10℃下恒重的坩埚式过滤器过滤上层清液，用倾泻法洗涤沉淀5～6次，每次用水约20mL，将沉淀转移至坩埚中，继续用水洗涤3～4次。

将坩埚置于180±5℃烘箱中烘45min或250±10℃烘箱中烘15min，取出再放入干燥器中冷却至室温，称量。

空白试验：取20mL水置于300mL烧杯中，从“加入10mL1＋1硝酸……”与试样同时同样处理。

1.4.2.5 分析结果的表述①母液中的分析结果的表述以质量百分数表示的磷（P）含量（X2）按式2-3计算：X2=｛（m1－m2）×0.01400／〔m×（20／250）〕×100={（0.175/31）×[(m1-m2)/20]}×1000（2-3）式中：m1──试验溶液生成沉淀的质量，g；m2──空白试验生成沉淀的质量，g；0.01400──磷钼酸喹啉换算为磷的系数。

以质量百分数表示的磷（P）含量（X2）按式2-4计算：X2=｛（m1－m2）×0.01400／〔m×（20／250）〕×100｝＝17.5×（m1－m2）／m ……（2-4）式中：m1──试验溶液生成沉淀的质量，g；m2──空白试验生成沉淀的质量，g；m──试料的质量，g；0.01400──磷钼酸喹啉换算为磷的系数。

1.4.2.6 允许差取平行测定结果的算术平均值为测定结果，平行测定结果的绝对差值不大于0.3％。

1.4.3 钾离子的分析1.4.3.2 方法提要试样用稀酸溶解，加甲醛溶液和乙二胺四乙酸二钠(EDTA)溶液，消除铵离子和其他阳离子的干扰，在微碱性溶液中，以四苯硼酸钠溶液沉淀试样溶液中的钾，经120℃干燥后称重。

1.4.3.3 试剂盐酸（GB／T 622）：1＋1溶液；乙二胺四乙酸二钠(EDTA)溶液(10％)：溶解10gEDTA于100mL水中。

氢氧化铝，分析纯。

氢氧化钠溶液(20％)：溶解20g不含钾的氢氧化钠于100mL水中。

酚酞指示剂(0.5％)：称取0.5g酚酞指示剂，溶解于100mL95％乙醇中。

甲醛溶液(37％)，分析纯。

四苯硼酸钠溶液(2.5％)：称取6.25g四苯硼酸钠于400mL烧杯中，加入约200mL水，使其溶解，加入5g氢氧化铝，搅拌10min，用慢速滤纸过滤，如滤液呈浑浊，必须反复过滤直至澄清，集取全部滤液于250mL容量瓶中，加入1mL氢氧化钠溶液，然后稀释至标线，混匀备用，必要时，使用前重新过滤。

四苯硼酸钠洗液(0.1％)：取上述40mL四苯硼酸钠溶液，加水稀释至1L。

1.4.3.4 操作程序分析步骤：（1）试液制备、沉淀从反应后抽滤过的滤液中用移液管移取20ml置于250ml容量瓶中，加水至刻度，摇匀，静置。

从中移取20ml置于100mL烧杯中，加入10mLEDTA溶液，2滴酚酞指示剂，搅匀，逐滴加入氢氧化钠溶液直至溶液的颜色变红为止，然后再过量1mL。

加入5mL甲醛溶液，搅匀(此时溶液的体积约40mL 为宜)。

在剧烈搅拌下，逐滴加入20ml的四苯硼酸钠溶液，静止30min。

（2）过滤和洗涤用预先在120℃烘至恒重的玻璃坩埚抽滤沉淀，将沉淀用四苯硼酸钠洗液全部移入坩埚内，再用该洗液洗涤5次，每次用5mL，最后用水洗涤2次，每次用2mL。

（3）干燥和称重将坩埚连同沉淀置于120℃烘箱内，干燥1h，取出，放入干燥器中冷却至室温，称量，直至恒重。

1.4.3.5 分析结果表述氧化钾百分含量按式2-5计算：氧化钾(K2O%)={{[(m2-m1)×0.1314]/94}×[2/20×(20/250)]}×1000 （2-5）式中：m1──空坩埚质量，g；m2──坩埚和四苯硼酸钾沉淀的质量，g；0.1314──四苯硼酸钾〔KB(C6H5)4〕换算为氧化钾(K2O)的系数。

1.4.3.6 允许差平行测定结果的绝对差值不大于0.20％。

1.5 实验方案的确定以磷酸氢钙为原料，按照液固比，将水加入到磷酸氢钙中，硫酸钾与硫酸反应生成硫酸氢钾，将硫酸氢钾溶液加入到磷酸氢钙与水的悬浮液中，通过复分解法制备磷酸二氢钾，控制反应时间、反应温度、液固比、磷钾摩尔比这四个因素，进行反应，反应完，抽滤，抽滤后的母液为磷酸二氢钾溶液，沉淀为硫酸钙。

C aH P4CaSO24KH PO母液图1.1 试验流程图2.实验部分2.1 研究理论依据[18、19]硫酸氢钾的生成原理：K2SO4+H2SO4=2KHSO4磷酸氢钙与硫酸氢钾进行反应。

其化学反应式如下:KHSO4+CaHPO4·2H2O=CaSO4·2H2O+KH2PO4 (2-1) 上式（2-1）是固相磷酸氢钙和液相硫酸氢钾的固一液反应，生成物是固相硫酸钙和液相磷酸氢钾溶液。

它涉及到二水石膏的形成条件，生成颗粒大的、均匀的、稳定的石膏晶体才有利于过滤和洗涤。

复分解的主要生成物是二水石膏，此外还可能生成各种复合物如CaHPO4·2H2O·K2Ca(SO4)2，Al2(HPO4)3，Fe(HPO4)3等副产物。

磷酸氢钙中的氟还和硅与钾反应生成氟硅酸钾，这是造成钾损失的主要原因。