基于苝酰亚胺的高性能有机锂离子电池正极材料

各样品的晶体结构 通 过 Ｘ 射 线 衍 射 进 行 表 征ꎬ
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
使用 Ｘ 射线衍射分析仪对样品 ＰＤＩ、 ＴＰＵ、 ＣＦ、
测试结果如图 ２ 所示ꎮ 纯 ＴＰＵ 中出现三个明显的特
０ １５４ ｎｍ) ꎬ 电压为 ４０ ｋＶꎬ 电流为 ５０ ｍＡꎬ 扫描范
来自于热塑性聚氨酯高分子链段中的有序排列 [１１] ꎮ
塑料工业
ＣＨＩＮＡ ＰＬＡＳＴＩＣＳ ＩＮＤＵＳＴＲＹ
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第 ４９ 卷第 ５ 期
２０２１ 年 ５ 月
基于苝酰亚胺的高性能有机锂离子电池正极材料
钟倩倩ꎬ 马 列ꎬ 吴东清
( 上海交通大学化学化工学院ꎬ 上海 ２００２４０)
摘要: 以碳布 ( ＣＦ) 为骨架ꎬ 通过简单的溶液加工法制备基于苝酰亚胺 ( ＰＤＩ) 的炭黑 / 苝四甲酰二亚胺 / 热塑性聚氨酯 / 碳
２) 将 ９９ ６ ｍｇ ＰＤＩꎬ ６６ ４ ｍｇ ＳＰ 和 １ ０００ μＬ ＴＰＵ 分
极浆料ꎮ ３) 用刮刀将电极浆料均匀地涂抹在聚四氟
乙烯基底板上ꎬ 然后在室温下放入去离子水中浸泡 ４
ｈꎬ 将薄膜从聚四氟乙烯板上撕下ꎬ 放置在 １００ ℃ 真
空烘箱中干燥 ４ ｈꎬ 得到炭黑 / 苝四甲酰二亚胺 / 热塑
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２０２１ 年
塑 料 工 业
空间群面 [１３] ꎮ ＳＰＴ 和 ＳＰＴＣ 复合电极材料的 ＸＲＤ 测
试结果相似ꎬ 在它们的衍射图谱中均观察到了上述
ＴＰＵ、 ＰＤＩ 和 ＣＦ 的特征衍射峰ꎬ 证实所制备的复合
电极材料中均含有上述组分且结构保持相对完整ꎮ
ＳＰＴ 和 ＳＰＴＣ 样品的微观形貌通过 ＳＥＭ 进行表
料的晶体结构ꎮ
处观察到较宽的衍射峰ꎬ 分别对应碳布的 (００２) 和
２ 结果与讨论
现出较强的结晶性ꎬ 在 ９ ９°、 １１ ９°、 １９ ７°、 ２５ ０°、
用 ＳＥＭ (１５ ｋＶ) 分析样品的微观形貌ꎮ
２ １ 化学组成、 结构和微观形貌的表征
图 １ 是 ＴＰＵ、 ＰＤＩ、 ＳＰＴ 和 ＳＰＴＣ 复合电极材料
(ＴＰＵ) 为黏结剂ꎬ 导电碳布 ( ＣＦ) 为骨架ꎬ 通过简
描电子显微镜 ( ＳＥＭ) : Ｓｉｒｉｏｎ ２００ꎬ 美国 ＦＥＩ 公司ꎻ
份有限公司ꎻ 电化学工作站: ＣＨＩ６６０ｅꎬ 上海辰华仪
器有限公司ꎮ
单的溶液加工法制备得到基于苝酰亚胺的复合电极材
１ ３ 实验过程
料ꎬ 同时探索碳布对于电极材料导电性的影响ꎬ 并进
它们的理论比容量通常远远高于正极材料ꎬ 因此科学
技有限公司ꎻ Ｎꎬ Ｎ－二甲基甲酰胺: ９９ ８％ ꎬ 泰坦科
常见 的 负 极 材 料 有 石 墨 [３] 、 硅 [４] 、 碳 纳 米 管 [５] 等ꎬ
家们试图寻找一种高性能的正极材料ꎮ 目前ꎬ 传统的
无机正极材料 [６] 已经进入发展瓶颈ꎬ 相比之下ꎬ 有
ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃａｐａｃｉｔｙ ｏｆ ＰＤＩ. Ａｎｄ ＳＰＴＣ ｐｒｏｖｉｄｅｄ ａ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃａｐａｃｉｔｙ ｏｆ ８０ ｍＡｈ / ｇ ａｆｔｅｒ ３００ ｃｈａｒｇｅ / ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃｙｃｌｅｓ ａｔ ｔｈｅ ｃｕｒｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙ
ｏｆ ０ ５ Ａ / ｇꎬ ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｉｎｇ ｔｈｅ ｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ＳＰＴＣ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ.
和 １ ５８７ ｃｍ －１ 四个位置处出现特征吸收峰ꎬ 这来自于
分子中芳环骨架的伸缩振动ꎬ 同时ꎬ 在 ３ １５７、 １ ６８２
和 １ ３６０ ｃｍ －１ 三个位置处出现了分别对应酰亚胺基团
中的 Ｎ—Ｈ、 Ｃ Ｏ 和 Ｃ—Ｎ 的伸缩振动峰 [１０] ꎮ 样品
ＳＰＴ 和 ＳＰＴＣ 的特征吸收峰相似ꎬ 在它们的红外光谱
１ ３ １ 复合电极材料的制备
一步表征其用作锂离子电池正极时的电化学性能ꎮ
１) 将 １０ ｍＬ ＤＭＦ 与 １ ６６ ｇ ＴＰＵ 混合ꎬ 在 ７０ ℃
作者简介: 钟倩倩ꎬ 女ꎬ １９９５ 年生ꎬ 硕士研究生ꎬ 从事锂离子电池有机正极材料的研究ꎮ １２１９８７５６２４＠ ｑｑ ｃｏｍ
第 ４９ 卷第 ５ 期
布复合电极材料 ( ＳＰＴＣ) ꎮ 碳布骨架构成导电网络ꎬ 能够显著降低材料的内阻ꎬ 当 ＳＰＴＣ 作为锂离子电池的有机正极使用时ꎬ 表
现出优异的倍率性能和循环稳定性ꎮ ＳＰＴＣ 在 ０ ０５ Ａ / ｇ 电流密度下的放电比容量高达 １２６ ｍＡｈ / ｇꎬ 接近苝酰亚胺分子的理论
比容量ꎬ 在 ０ ５ Ａ / ｇ 电流密度下循环 ３００ 圈后仍能提供 ８０ ｍＡｈ / ｇ 的比容量ꎬ 是一种高性能的有机正极材料ꎮ
氟磷酸锂 ( ＬｉＰＦ６ ) 的碳酸乙烯酯 ( ＥＣ) －碳酸二甲
酯 ( ＤＭＣ) －碳酸二乙酯 ( ＤＥＣ)
( 溶剂质量比为
１ ∶ １ ∶ １) 的溶液作为锂离子电池的电解液ꎬ 以 Ｃｅｌ￣
ｇａｒｄ２４００ 的聚丙烯 ( ＰＰ) 薄膜作为隔膜ꎬ 以 ＣＲ２０１６
图 １ 不同样品的红外光谱图
Ｆｉｇ １ Ｔｈｅ ＦＴＩＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓａｍｐｌｅｓ
钟倩倩ꎬ 等: 基于苝酰亚胺的高性能有机锂离子电池正极材料
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下搅拌 ２ ｈꎬ 得到 ＴＰＵ 的 ＤＭＦ 分散液ꎬ 冷却待用ꎮ
结构ꎮ 纯 ＴＰＵ 在 ３ ３３３ 和 １ ７３０ ｃｍ －１ 两个位置处出现
散液 ( ~ １６６ ｍｇ) 混合ꎬ 在室温下搅拌 ４ ｈꎬ 得到电
基) 的伸缩振动 [９] ꎮ 纯 ＰＤＩ 在 ３ ０４３、 ２ ９１７、 ２ ８４４
的红外光谱图ꎬ 用来分析各样品的特征官能团和分子
(１０１) 晶面 [１２] ꎮ 不同于上述 ＴＰＵ 和 ＣＦꎬ 纯 ＰＤＩ 表
２７ ３°和 ３０ ２°六个位置处出现了非常明显的特征衍
射峰ꎬ 分 别 对 应 苝 四 甲 酰 二 亚 胺 分 子 中 ( ０１１ ) 、
(０２１) 、 (００２) 、 (１１２) 、 (１２２) 和 (１４０) 的 Ｐ２ １ / Ｃ
机正极材料 [７] 具有元素储量丰富、 可溶液加工和分
子结构灵活可控等优势ꎮ 然而ꎬ 有机材料的导电性较
醚基 １１９０Ａꎬ 万华化学集团有限公司ꎻ 碳布: 碳能科
技有限公司ꎮ
１ ２ 仪器与设备
傅里叶变换红外光谱仪 ( ＦＴＩＲ) : Ｓｐｅｃｔｒｕｍ １００ꎬ
美国 Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ 公司ꎻ Ｘ 射线衍射分析仪 ( ＸＲＤ) :
本文中电池的容量均基于正极活性物质 ＰＤＩ 的
质量进行计算ꎮ
１ ４ 测试与表征
使用傅里叶变换红外光谱仪对样品 ＰＤＩ、 ＴＰＵ、
ＳＰＴ 和 ＳＰＴＣ 进行红外测试ꎬ 测试范围为 ４ ０００ ~ ６５０
ｃｍ －１ ꎬ 用于表征材料的特征官能团和分子结构ꎮ
图 ２ 不同样品的 ＸＲＤ 谱图
Ｆｉｇ ２ Ｔｈｅ ＸＲＤ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓａｍｐｌｅｓ
图中均观察到了上述隶属于 ＴＰＵ 和 ＰＤＩ 的特征衍射
峰ꎬ 证实了 ＴＰＵ 和 ＰＤＩ 两组分在复合电极材料中的
存在ꎮ
为实验样品ꎮ
１ ３ ２ 扣式电池的组装及其电化学性能的测试ꎮ
将复合电极材料 ＳＰＴ 和 ＳＰＴＣ 切成直径为 １２ ｍｍ
的圆形极片ꎬ 直接作为扣式电池的正极ꎬ 以直径为
１２ ｍｍ 的锂片作为扣式电池的负极ꎬ 以 １ ｍｏｌ / Ｌ 的六
开放科学 ( 资源服务) 标识码 ( ＯＳＩＤ) :
Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｃａｔｈｏｄｅ Ｂａｓｅｄ ｏｎ Ｐｅｒｙｌｅｎｅ Ｄｉｉｍｉｄｅ
ＺＨＯＮＧ Ｑｉａｎ￣ｑｉａｎꎬ ＭＡ Ｌｉｅꎬ ＷＵ Ｄｏｎｇ￣ｑｉｎｇ
( Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬ Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｊｉａｏ Ｔｏｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬ Ｓｈａｎｇｈａｉ ２００２４０ꎬ Ｃｈｉｎａ)
征ꎬ 结果如图 ３ 所示ꎮ ＳＰ 在扫描电子显微镜下无序
堆积ꎬ 颗粒尺寸大约在 １００ ｎｍ ( 图 ３ａ) ꎮ 纯 ＴＰＵ 膜
表面充满褶皱ꎬ 非常不平整 ( 图 ３ｂ) ꎮ 在微米尺度可
以观察到纯 ＣＦ 是由数根直径约 ５ μｍ 的碳纤维十字
交叉而成ꎬ 这种交叉结构形成了一个巨大的导电网
关键词: 苝酰亚胺ꎻ 锂离子电池ꎻ 碳布ꎻ 有机正极材料ꎻ 高性能
中图分类号: ＴＱ３２３ ７ 文献标识码: Ａ 文章编号: １００５－５７７０ (２０２１) ０５－０１５６－０５
ｄｏｉ: １０ ３９６９ / ｊ ｉｓｓｎ １００５－５７７０ ２０２１ ０５ ０３０
ＳＰＴ 和 ＳＰＴＣ 进行测试ꎬ 以 Ｃｕ 靶 Ｋα 射线 ( 波长为
围为 ５° ~ ６０°ꎬ 扫描速度为 ５ ( °) / ｍｉｎꎬ 用于表征材
征衍射峰ꎬ 分别是 ２０ ２６°、 ２９ ２４° 和 ４５ ５０°ꎬ 它 们
在纯 ＣＦ 的 ＸＲＤ 图中ꎬ 在 ２５ ３１°和 ４３ １７°两个位置
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ: Ｐｅｒｙｌｅｎｅ Ｄｉｉｍｉｄｅꎻ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｙꎻ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒꎻ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃａｔｈｏｄｅꎻ Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ
在能源存储领域ꎬ 锂离子电池 [１] 凭借其高能量
１ 实验部分
密度和长循环寿命而成为目前的研究热点ꎮ 其中ꎬ 决
１ １ 主要原料
定锂离 子 电 池 电 化 学 性 能 的 关 键 部 分 在 于 电 极 材
ＳＰ: Ｓｕｐｅｒ Ｐ Ｌｉꎬ 上 海 枭 源 能 源 科 技 有 限 公 司ꎻ
料 [２] ꎮ 对于 锂 离 子 电 池 负 极 材 料 的 研 究 较 为 成 熟ꎬ
ＰＤＩ: 分析纯ꎬ 上海百灵威化学试剂公司ꎻ ＴＰＵ: 聚
纽扣电池的不锈钢外壳作为封装外壳ꎮ 上述扣式电池
的组装在充满氩气氛围的手套箱中进行ꎬ 并且保持水
氧含量均小于 ０ １×１０ －６ ꎮ
封装好的电池需静置 １２ ｈ 后方可进行后续的电
化学性能测试ꎮ 使用电化学工作站对组装好的扣式电
池进行循环伏安测试和交流阻抗测试ꎬ 使用蓝电系统
测试扣式电池的循环稳定性和倍率性能ꎮ
差 [８] ꎬ 因此设法提高有机正极材料的导电性将成为
３ＫＶ / Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ ＤａＶｉｎｃｉꎬ 德国 Ｂｒｕｋｅｒ 公司ꎻ 扫
本文 以 ３ꎬ ４ꎬ ９ꎬ １０ － 苝 四 甲 酰 二 亚 胺 ( ＰＤＩ)
蓝电测试系统: Ｌａｎｄ ＣＡ２００１Ａꎬ 武汉市蓝电电子股
本章工作的研究重点ꎮ
为活性物质ꎬ 炭黑 ( ＳＰ) 为导电剂ꎬ 热塑性聚氨酯
Ａｂｓｔｒａｃｔ: Ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ＳＰＴＣ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｐｅｒｙｌｅｎｅ ｄｉｉｍｉｄｅ ( ＰＤＩ) ｗｉｔｈ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ ( ＣＦ) ｍａｔｒｉｘ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ
ｂｙ ａ ｓｉｍｐｌｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ. Ｔｈｅ ＣＦ ｍａｔｒｉｘ ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｅｄ ａ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｎｅｔｗｏｒｋ ｔｏ ｒｅｄｕｃｅ ｔｈｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ
ｍａｔｅｒｉａｌ. Ｗｈｅｎ ＳＰＴＣ ｗａｓ ｕｓｅｄ ａｓ ｔｈｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｃａｔｈｏｄｅ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙꎬ ｉｔ ｅｘｈｉｂｉｔｅｄ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｒａｔｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ａｎｄ ｃｙｃｌｉｎｇ
ｓｔａｂｉｌｉｔｙ. Ｔｈｅ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃａｐａｃｉｔｙ ｏｆ ＳＰＴＣ ａｔ ｔｈｅ ｃｕｒｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ０ ０５ Ａ / ｇ ｗａｓ １２６ ｍＡｈ / ｇ ｗｈｉｃｈ ｗａｓ ｃｌｏｓｅ ｔｏ ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ
性聚氨酯复合电极材料 ( ＳＰＴ) ꎬ 作为对比样品ꎮ
将 ２) 中制备得到的电极浆料涂抹在碳布表面ꎬ
然后将涂有浆料的碳布放在去离子水中浸泡 ４ ｈꎬ 于
１００ ℃ 真空烘箱中干燥 ４ ｈꎬ 得到炭黑 / 苝四甲酰二亚
胺 / 热塑性聚氨酯 / 碳布复合 电 极 材 料 ( ＳＰＴＣ) ꎬ 作
吸收峰ꎬ 分别对 应 Ｎ—Ｈ ( 亚 胺 基) 和 Ｃ Ｏ ( 羰