N_甲基_丁酯基_马来酰亚胺_苯乙烯共聚合研究

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苯乙烯马来酸酐交替共聚物接枝聚氨酯的合成、结构与性能研究

湘潭大学硕士学位论文苯乙烯-马来酸酐交替共聚物接枝聚氨酯的合成、结构与性能研究姓名：向远清申请学位级别：硕士专业：高分子化学与物理指导教师：刘朋生20030401向远清：苯乙烯．马柬酸酐交替共聚物接枝聚氯酯的合成、结构－，ｒ｛：能研究摘要以苯乙烯和马来酸酐为原料合成苯乙烯一马来酸酐交替共聚物，分析了它的结构。

将４，４一二苯基甲烷二异氰酸酯和聚醚、聚酯二醇合成聚氨酯预聚物，然后将它接枝在交替共聚物上，形成接枝产物。

刊时研究了交替共聚物与聚氨酯预聚物的反应性共混，获得了苯乙烯一马来酸酐交替共聚物／聚氨酯的共混物。

采用红外光谱，差热分析，热失重，扫描电镜等方法对共混物的热性能，物理机械性能，微观结构等进行了系统的研究。

结果表明：ＳＭＡ与ＰＵ的接枝共聚物具有较好的热稳定性，热稳定性受聚氨酯中小同软段的影响。

ＳＭＡ／ＰＵ反应性共混物呈多相微区结构，两相问通过分子链的物理作用和化学接枝交联形成界面层，使ＪＥ混物具有较好的相容性。

相对于纯聚氨酯和交替共聚物，ＳＭＡ／ＰＵ共混物具有更好的热稳定性，并且共混物在保持了聚氨酯的高弹性的特点外，还获得了比聚氨酯更强的抗张强度。

当交替共聚物的含量在１０．１５％之间时，共混物具有较好的综合性能。

利用交替共聚物对聚氨酯进行反应性共混改性，可以用两种易于得到的聚合物获得具有优良性能的共混物，降低ｒ生产成本，也扩大了聚合物的应用范围，将具有一定的工业应用价值。

关键词：苯乙烯一马来酸酐交替共聚物，聚氨酯，接枝，反应性共混，ＳＭＡ／ＰＵ共混物ｍ远清：苯乙烯一马来酸酐交许共聚物接枝集氨酯的合成、结构！－３性能研宄ＡＢＳＴＲＡＣＴＴｈｅａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇｃｏｐｏｌｙｍｅｒｏｆｓｔｙｒｅｎｅａｎｄｍａｌｅｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ（ＳＭＡ）ｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｓｏｌｖｅｎｔｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｉｔｓｓｔｒｕｃｔｕｒｅｗａｓａｎａｌｙｚｅｄ．Ｔｈｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ（ＰＵ）ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂａｓｅｄｏｎｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｂａｎｅ４，４一ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ（ＭＤＩ）ａｎｄｐｏｌｙｅｔｈｅｒａｎｄｐｏｌｙｅｓｔｅｒｄｉｏｌｓｗｉｔｈｖａｒｉｏｕｓｃｈａｉｎｌｅｎｇｔｈ，ａｎｄｔｈｅｎｔｈｅＰＵｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｗａｓｇｒａｆｔｅｄｏｎｔｏｔｈｅＳＭＡ，ｔｈｅｇｒａｆｔ—ｐｏｌｙｍｅｒｗａｓｇａｉｎｅｄ．Ａｔｔｈｅｓａｍｅｔｉｍｅ，ｔｈｉｓａｒｔｉｃｌｅｓｔｕｄｉｅｄｔｈｅｒｅａｃｔｉｖｅｂｌｅｎｄｉｎｇｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅＳＭＡａｎｄＰＵ，ａｎｄａｓｅｒｉｅｓｏｆＳＭＡ／ＰＵｂｌｅｎｄｓｗｅｒｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ．Ｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｔｈｅｒｍａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｇｒａｆｔ—ｐｏｌｙｍｅｒｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙＩｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ０Ｒ），。

N-(1-萘基)马来酰亚胺／苯乙烯共聚合研究

Ｎ．１萘基）（．马来酰亚胺含量的增加，共聚物的耐热性也获得提高。关键词：．１萘基）Ｎ（．马来酰亚胺；合成；表征；工艺条件中图分类号：Ｑ１．；２．Ｔ３６３ＴＱ３３２文献标志码：Ａ文章编号：０９２９２０）５０５４１０ —９３（０８０ —０１ —０
偶氮二异丁腈作引发剂，采用溶液聚合法合成了苯乙
烯／Ｎ一（一１萘基）马来酰亚胺。并对其热性能进行了
研究。
２实验
和酰亚胺的环状结构能够有效的限制分子链的旋转，
有很强的刚性，Ｎ一取代马来酰亚胺共聚物最显著的特点是它具有很高的热降解温度和玻璃化转变温
ＳｔｄｙｎｕｏＣｏｐｏｙｅｉａｉｎｌｍｒｚｔｏ
０Ｎ－一ｐｈｔｌａｅｍｉｅｓｙｅｆ１Ｎａｈｙｍｌｉｄ／ｔｒｎｅ
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绝缘材料２０，１５０８４（）
王国祥等：一１萘基）Ｎ（一马来酰亚胺／苯乙烯共聚合研究
１５

N—苯基马来酰亚胺—苯乙烯—丙烯腈三元共聚物的组成与性能

N—苯基马来酰亚胺—苯乙烯—丙烯腈三元共聚物的组成与
性能
吴军;周达飞
【期刊名称】《华东理工大学学报：自然科学版》
【年(卷),期】1999(025)004
【摘要】采用悬浮聚合法合成了Ｎ－苯基马来酰亚胺－苯乙烯－丙烯腈三元共聚物，并用元素分析，ＤＳＣ，ＴＧＡ等手段进行了表征。

结果表明；该三元共聚物具有好的耐热性能，玻璃化温度和热稳定性随共聚物中ＮＰＭＩ含量的增加而提高，将是一种具有广阔开发前景的耐热改性剂。

【总页数】3页(P417-419)
【作者】吴军;周达飞
【作者单位】华东理工大学材料科学研究所;华东理工大学材料科学研究所
【正文语种】中文
【中图分类】TQ325.2
【相关文献】
1.苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐三元共聚物的合成与性能 [J], 胡益民;董建廷;范仲勇;孙猛
2.苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐三元共聚物的合成、性质及应用 [J], 柳安军;张奇;杨留攀;史大昕;李加荣
3.N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/丙烯腈/α-甲基苯乙烯乳液共聚动力学 [J], 胡雄杰;
单国荣;翁志学
4.N-苯基马来酰亚胺/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯三元共聚物对PVC的改性 [J], 汪艳;戚欢;陈康
5.N—苯基马来酰亚胺／苯乙烯／丙烯腈乳液共聚物的力学性能研究 [J], 台会文;杜淼
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苯乙烯与N-甲苯基马来酰亚胺共聚物乳液性能表征

作者简介：张萌（９２一．．北石家庄人士．要１８）女河硕主
研究方向为功能高分子。＊基金项目：北大学高分子材料湖北省重点实验室基湖金资助项目。＊＊通讯联系人。
将乳液样品稀释均匀后，于新鲜云母片上滴
干燥，Ｎａｏｃｐ１Ｐ扫描探针显微镜观用ｎＳｏｅ玎ａＳＭ
察乳胶膜的表面形貌。采用ＴｐｉｇＭｏｅ。ａｐｎｄｌ
乳液的聚合稳定性、面张力、变性、径大小及分布、膜性能的影响。并用ＤＣ和Ｔ表流粒成ＳＧＡ对共聚物
耐热性能进行了表征。实验结果表明．着Ｎ一甲苯基马来酰亚胺含量的增加共聚物的随间
１２乳液共聚．
用Ｋ —ｌ２型界面张力仪板法测试不同单体
配比的聚合物乳液的表面张力。１３３乳液流变性能的测试．．
乳液聚合在３８Ｋ下进行，体采用半连续５单
选取合适的转筒，倒入适量乳液，ＮＸ—ｌ在ｌ
（北大学材料科学与工程学院高分子材料湖北省重点实验室，北武汉４０６）湖湖３０２
摘
要：用种子滴加法合成了苯乙烯与Ｎ一甲苯基马来酰亚胺共聚物乳液．论了单体配比对采间讨

N_苯基马来酰亚胺_对氯甲基苯乙烯活性可控超支化交替共聚合的研究

2006年第64卷化学学报V ol. 64, 2006第6期, 556～562 ACTA CHIMICA SINICA No. 6, 556～562* E-mail: hw66@ and dyyan@Received September 1, 2005; revised November 8, 2005; accepted December 2, 2005.国家自然科学基金(No. 50233030)、浙江省自然科学基金(Nos. Y405411, Y405500)、浙江省教育厅项目(No. 20051336)、上海市基础研究重点项目No. 6 计兵等：N-苯基马来酰亚胺/对氯甲基苯乙烯活性可控超支化交替共聚合的研究557超支化聚合物是一类高度支化且具有三维准球状立体构造的大分子[1]. 由于其具有低熔体粘度、高流变性、良好的溶解性、大量的分子内空穴以及大量可修饰末端官能团等独特的物理化学特性, 预计超支化聚合物将在医药载体、光电材料、涂料等诸多领域具有良好的应用前景[2～6]. 与通常利用AB2型单体缩聚合成超支化聚合物不同, 1995年Fréchet等[7]首次报道了用阴离子引发AB*型单体进行自缩合乙烯基聚合(Self-condensing vinyl polymerization, SCVP), 实现了可控超支化聚合, 其中AB*型单体中A代表乙烯基, B*代表引发基团. 随后通过原子转移自由基聚合(ATRP)等活性自由基聚合也实现了AB*型单体的SCVP[8～10].通过共聚合可以把不同聚合物材料的特点结合起来, 获得具有特殊性能的新材料. 马来酰亚胺及其衍生物具有α,β-不饱和酰亚胺环状结构, 作为一种耐热组分引进聚合物能显著提高聚合物的耐热性. 同时, 马来酰亚胺还是一种强的受电子单体, 能与苯乙烯等强供电子单体形成电子转移络合物, 并可通过自由基引发形成交替共聚物[11～15]. 目前, 马来酰亚胺应用于超支化交替共聚合的研究报道还较为少见.本课题组[16]曾报道了利用ATRP方法合成具有可控分子量的对氯甲基苯乙烯-三氟氯乙烯超支化交替共聚物. 本研究是以对氯甲基苯乙烯(PCMS)作为引发剂单体(inimer, 其既是引发剂又是共聚单体), 通过ATRP引发N-苯基马来酰亚胺(NPMI)与PCMS进行SCVP聚合, 得到了分子量可控的超支化交替共聚物. 并以此交替共聚物为大分子引发剂, 通过ATRP进一步引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合得到了多臂超支化接枝共聚物poly(NPMI-co-PCMS)/poly(MMA).1 实验部分1.1 原料和试剂NPMI根据文献[17]合成, 用乙醇/水重结晶数次, 并用红外光谱、核磁共振、差示扫描量热法、元素分析等进行表征; PCMS为Acros公司产品, 使用前经中性氧化铝柱除去阻聚剂; 溴化亚铜为上海化学试剂公司分析纯试剂, 用冰醋酸和乙醇洗涤, 真空干燥后使用; 2,2'-联吡啶为上海化学试剂公司分析纯试剂, 未经纯化; 苯甲醚、氯仿等溶剂经常压或减压蒸馏后使用.1.2 ATRP共聚合将CuBr (0.0500 g, 0.349 mmol)和2,2'-联吡啶 (0.1633 g, 1.046 mmol)放入一装有搅拌子的干燥反应管, 再分别加入NPMI (1.5412 g, 8.9 mmol)、苯甲醚 (2.4 mL)和PCMS (1.4 mL, 8.9 mmol), 液氮冷却, 抽真空充氮气, 反复三次, 排除反应管中氧气. 然后封口, 将其置于80 ℃恒温水浴, 在磁力搅拌下聚合反应24 h. 冷却至室温后,除去封口, 使催化剂氧化失活. 共聚物用甲醇沉淀后,再用氯仿溶解, 经硅胶柱除去残存的催化剂, 聚合物溶液浓缩后用甲醇重沉淀, 所得聚合物在60 ℃真空烘箱中干燥24 h. 单体转化率通过重量法测定.1.3 测试与表征由Elementar Vario EL元素分析仪测定共聚物的C,H和N含量后, 计算共聚物组成. 共聚物的1H NMR和13C NMR谱, 由Varian Mercuryplus 400 MHz核磁共振仪测定, CDCl3作溶剂; 共聚物的分子量由配备RI单检测器(Waters 410)的Waters 150凝胶渗透色谱(GPC)测定,线性聚苯乙烯为标样进行校正, 流动相为THF, 流速1 mL/min. 共聚物的绝对分子量由配备18角激光光散射检测器的Waters 150体积排阻色谱(SEC)测定, THF作为流动相, 流速1 mL/min, λ＝690 nm. 玻璃化转变温度由Perkin Elmer Pyris-1差热扫描仪在氮气中测定, 升温速率20 ℃/min.2 结果与讨论2.1 N-苯基马来酰亚胺/对氯甲基苯乙烯的络合性能N-苯基马来酰亚胺带有两个极强的吸电子羰基,C＝C双键上的π电子被其吸引成为缺电子双键, 故是一个强的受电子单体. 而对氯甲基苯乙烯有较强的供电子苯环, C＝C双键为富π电子双键, 即是一个供电子单体. 当两者混合时能生成1∶1(物质的量比)的电荷转移络合物(CTC). 由于CTC的存在对共聚合的速率影响极大, 有必要加以研究. 目前研究CTC的方法主要有红外光谱法、核磁共振法及介电性能法.本文采用核磁共振法. 首先, 在CDCl3中测定NPMI的1H NMR谱. 然后, 用注射器往同一根核磁管中滴加PCMS, 测定不同PCMS浓度下混合体系的1HNMR谱. 可以发现, 当PCMS的浓度逐渐增大时,NPMI单体中亚乙烯基质子峰的峰高和化学位移都逐渐减小, 而PCMS单体中乙烯基质子峰却逐渐增大, 且其化学位移与纯PCMS单体的乙烯基质子峰化学位移相比, 明显增大. 这表明体系中形成了NPMI/PCMS络合物.根据Hanna-Ashbaugh方程[18], 可将NPMI单体亚乙烯基质子化学位移的变化表示为PCMS浓度的函数:compobsd1()[PCMS]∆K K∆＝－ (1) 以1对1作图, 求得25 ℃下的络合平常558化学学报 V ol. 64, 2006数为0.061 L/mol.2.2 ATRP 合成超支化共聚物PCMS 是一个典型的AB*型引发剂单体, 常用来合成超支化聚合物[8,9]. 本文在苯甲醚溶剂中, 以CuBr/bipy 作为催化剂, PCMS 作为引发剂单体, 成功实现了PCMS 和NPMI 的可控原子转移活性自由基超支化共聚合, 反应过程见图1.图2表明, 在苯甲醚作溶剂的体系中, ln([M]0/[M])与反应时间呈线性关系, 表明聚合反应是一级反应, 即聚合过程中活性种的数目基本上保持不变, 显示出活性聚合的特征. 同时由图3可知, 所得超支化共聚物的分子量分布都较窄(分散指数PDI ＜1.5), 而超支化聚合物的PDI 一般都较大, 这也表现出活性聚合的特征[8,19]. 此外, 在转化率较低时共聚物的分子量随转化率呈线性变化, 但转化率较大时其偏离线性关系. 这一现象与文献[8]所报道的活性可控超支化聚合反应特征相吻合.对HP(NPMI-co-PCMS)共聚物的13C NMR 谱(图4)进行归属, 可以发现C ＝O (δ 177), 苯环(δ 138～126)、CH 2Cl (δ 46), 亚甲基和次甲基(δ 43～27)中碳的特征信号, 同时, HP(NPMI-co-PCMS)的体积排阻色谱(SEC)流出曲线(图5)中只出现与共聚物相对应的单峰, 也证明了PCMS 和NPMI 共聚物的存在. 对HP(NPMI-co- PCMS)的1H NMR 谱(图6)进行归属, δ 5.2和5.7为共聚物中端基乙烯基质子的特征峰, δ 4.7～4.3是共聚物中CH 2Cl 质子的特征峰, δ 7.6～6.3的宽峰对应于共聚物中苯环质子特征峰. 此外, 还出现了溶剂和沉淀剂的特征峰, 表明溶剂和沉淀剂可能被比较牢固地吸附在超支化聚合物的空腔内, 在真空干燥条件下难以除尽. 超支化聚合物捕获小分子的能力也是理论研究的热点之一. 假设每个聚合物分子有一个双键端基, 通过对乙烯基端基质子峰和苯环质子峰面积积分的比, 可以估算聚合物的聚合度及分子量. 图5中HP(NPMI-co-PCMS)的估算分子量为3100, 其与SEC 测定的共聚物绝对分子量(3000)相吻合.由于共聚物1H NMR 谱中峰较宽, 难以根据其确定共聚物的支化度. 但根据文献[8, 16], 还是可以由1H NMR 谱来获得与共聚物支化度相关的一些信息. 根据理论模型, 如果共聚物完全是线性的, 则共聚物1H NMR 谱中CH 2Cl 质子峰面积与苯环上质子峰面积之比为2∶9; 如果共聚物具有完美的支化结构, 则此峰面积之比为1.5∶9.图1 聚合反应过程 Figure 1 Polymerization processNo. 6计兵等：N -苯基马来酰亚胺/对氯甲基苯乙烯活性可控超支化交替共聚合的研究559图2 不同溶剂中NPMI 和PCMS 的SCVP 半对数动力学曲线 Figure 2 Semilogarithmic kinetic plots for the SCVP of NPMI and PCMS in various solvents at 80 ℃◆—PhOCH 3, ▼—C 6H 6. [NPMI]0＝[PCMS]0＝2.0 mol/L; [bipy]0＝3[CuBr]0＝0.08 mol/L图3 HP(NPMI-co-PCMS)的分子量和分散指数与转化率的关系 Figure 3 M n and M w /M n vs. polymerization conversion plot for the copolymerizeation of NPMI with PCMS by ATRP[NPMI]0＝[PCMS]0＝2.0 mol/L; [bipy]0＝3[CuBr]0＝0.08 mol/L图4 HP(NPMI-co-PCMS)的13C NMR 谱 Figure 4 13C NMR spectrum of HP(NPMI-co-PCMS)图 5 HP(NPMI-co-PCMS)和多臂超支化接枝共聚物poly(NPMI-co-PCMS)/poly(MMA)的流出曲线Figure 5 The SEC curves of HP(NPMI-co-PCMS) and star-shaped poly(NPMI-co-PCMS)/poly(MMA)图6 HP(NPMI-co-PCMS)的1H NMR 谱Figure 6 1H NMR spectrum of HP(NPMI-co-PCMS)图7 苯甲醚作溶剂时不同温度下NMPI 和PCMS 的SCVP 半对数动力学曲线Figure 7 Semilogarithmic kinetic plots for the SCVP of NPMI and PCMS in anisole at different temperature▲—128 ℃, ●—108 ℃, ■—80 ℃. [NPMI]0＝[PCMS]0＝2.0 mol/L; [bipy]0＝3[CuBr]0＝0.08 mol/L560化学学报 V ol. 64, 2006根据图6可计算出所得共聚物HP(NPMI-co-PCMS)中此两者的峰面积之比为 1.69∶9, 表明该共聚物具有支化结构, 但存在缺陷(即存在部分线性链式结构). 此外, 由于相同分子量的超支化聚合物旋转半径小于线型聚合物的, 因此采用线型聚苯乙烯为标样的单RI 检测器GPC 测定的超支化共聚物分子量将小于采用光散射检测器SEC 测定的分子量(绝对分子量)[16]. 对应于上述共聚物, 前者所测定的分子量为1300, 而后者的测定分子量为3000, 亦说明共聚物具有超支化结构.2.3 共聚合条件的影响2.3.1 溶剂的影响由图2可见: 相对于用苯甲醚作溶剂体系, 用苯作溶剂体系的共聚合反应中, ln([M]0/[M])与反应时间之间的关系, 较早偏离线性, 这可能是由于链终止反应引起的[20]. 可见, 以苯作为溶剂的反应体系较难控制.2.3.2 温度的影响温度是影响聚合速率的重要因素. 由图7可知, 聚合反应在本研究的温度范围内均服从一级动力学方程, 温度升高反应速率增大. 由图7可求出各温度下的表观速率常数k , 由ln k ～1/T 作图8, 可求出共聚反应的表观活化能E ＝23.32 kJ•mol －1. 该值小于由引发剂热分解引发的自由基共聚合反应的活化能[21], 这间接证明了体系中有更易于聚合的电子转移络合物生成.图8 苯甲醚作溶剂时NPMI 与PCMS 的SCVP 中速率常数与聚合温度的关系Figure 8 Temperature dependence plot for the the SCVP of NPMI and PCMS in anisole[NPMI]0＝[PCMS]0＝2.0 mol/L; [bipy]0＝3[CuBr]0＝0.08 mol/L2.4 单体初始摩尔分数对共聚物组成及玻璃化温度的影响本文研究了不同单体初始摩尔分数对HP(NPMI- co-PCMS)超支化共聚物组成的影响, 具体结果见0.4～0.7之间时, 共聚物的摩尔组成F NPMI 基本保持在0.5左右, 变化很小, 这表明所得超支化共聚物具有明显的交替共聚特征. 根据Kelen-Tudos 方程[22]:NPMI PCMS PCMS (/)/r r a r a ηξ＝＋－ (2)其中212max min NPMI PCMS NPMI PCMS(1); ; ;(); ();/;d /d G H X G a H a H X H a H H X M M M M γηξγγγ++⋅－＝＝＝＝＝＝＝将单体初始摩尔数M NPMI 和M PCMS , 共聚物中各单体链节摩尔数d M NPMI 和d M PCMS 代入(2)式, 求得各参数后, 以ζ对η作图可得一直线, 根据其斜率和截距, 可以计算得到的NPMI 和PCMS 的竞聚率分别为r NPMI ＝0.11和r PCMS ＝0.25. 这说明NPMI 和PCMS 不能全部形成CTC 进行共聚合, 其中有部分NPMI 和PCMS 单体分别直接参与共聚, 所得产物是具有较大交替倾向的超支化共聚物.将计算所得的竞聚率代入理想共聚组成方程, 可以估算所得共聚物的共聚组成, 具体结果列于表1, 可见计算值与由元素分析数据所得实验值相当接近. 用DSC 测定共聚物的玻璃化温度也列于表1中, 所得共聚物都只有一个T g (＞123.8 ℃), 且单体初始摩尔分数在0.5～0.7之间的共聚物T g 值比较接近, 随单体配比中PMI 量的增加略有上升. 这也体现了共聚物的交替特征. 根据文献[9], 线性的聚对氯甲基苯乙烯的玻璃化转变温度约为101 ℃, 而支化的聚对氯甲基苯乙烯的T g 大约在58～81 ℃之间, 这说明由于NPMI 参与共聚, 使聚合物的耐热性能有了较大的提高.表1 单体初始摩尔分数对共聚物组成及玻璃化温度的影响aTable 1 Copolymerization data for NPMI and PCMS at 80 ℃ in anisole F NPMI N /%F NPMI (Calcd)Conversion of NPMI/%T g /℃0.7 2.300.537 (0.537)10.4 144.20.6 2.160.503 (0.504)11.5 142.90.5 2.000.469 (0.475)14.3 140.10.4 1.940.451 (0.442)13.2 127.30.31.730.380 (0.403)11.3123.8a[CuBr]∶[bipy]∶[M]0＝1∶3∶50, [M]0＝[PCMS]0＋[NPMI]0＝4 mol/L,t ＝24 h.2.5 多臂超支化接枝共聚物ploy(NPMI-co-PCMS)/ poly(MMA)的合成为考察超支化共聚物端基氯原子的反应活性, 将所得到的共聚物HP(NPMI-co-PCMS)作大分子引发剂, 进No. 6计兵等：N -苯基马来酰亚胺/对氯甲基苯乙烯活性可控超支化交替共聚合的研究561一步引发甲基丙烯酸甲酯聚合, 得到了多臂超支化接枝共聚物. 图9为所得多臂超支化接枝共聚物ploy(NPMI- co-PCMS)/poly(MMA)的1H NMR 谱, 图5是HP(NPMI- co-PCMS)及ploy(NPMI-co-PCMS)/poly(MMA)的SEC 流出曲线. 从图9中可以看到苯环(δ 7.6～6.3)和甲氧基(δ 3.6)的特征峰, 从图5中也可看到ploy(NPMI-co- PCMS)/poly(MMA)只有一个流出峰, 且流出时间比HP (NPMI-co-PCMS)要短了很多. 这表明通过超支化大分子引发剂引发MMA 聚合得到了多臂超支化接枝共聚物.图9 多臂超支化接枝共聚物poly(NPMI-co-PCMS)/poly-(MMA)的1H NMR 谱Figure 9 1H NMR spectrum of star-shaped poly(NPMI-co-PCMS)/poly(MMA)此外, 从图9中也可以看出δ 4.3～4.7之间CH 2Cl 的特征峰消失, 表明超支化核HP(NPMI-co-PCMS)上的端基氯原子基本都参了与引发MMA 聚合. 假设每个臂上仅有一个连接在叔碳上的氯原子, 通过对图9中甲氧基质子特征峰面积和苯环质子特征峰面积的积分以及对图6中苯环质子特征峰面积和氯甲基特征峰面积的积分, 可以计算得到多臂超支化接枝共聚物每个臂的平均长度约为70个MMA 单元. 多臂超支化接枝共聚物每个臂的平均长度也可通过表2中HP(NPMI-co-PCMS)和ploy(NPMI-co-PCMS)/poly(MMA)的分子量以及由元素分析求得的超支化共聚物中氯原子含量求得, 两种计算结果比较吻合. 表2 HP(NPMI-co-PCMS)和poly(NPMI-co-PCMS)/poly (MMA)的分子量及分散指数 Table 2 Characterization of sample HP(NPMI-co-PCMS) and star-shaped poly(NPMI-co-PCMS)/poly(MMA) Sample Time/ h T / ℃ M n ×10－3M w /M nHP(NPMI-co-PCMS) 32 80 3.4 1.45poly(NPMI-co-PCMS)/poly(MMA)24 80 77 1.85 3 结论以PCMS 为引发剂单体, 通过ATRP 引发NPMI 与PCMS 进行SCVP 共聚合, 得到了分子量可控的超支化交替共聚物. 结果表明: 由于NPMI 参与共聚, 超支化聚合物的耐热性得到较大的提高. 此交替共聚物为大分子引发剂, 进一步通过ATRP 引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合得到了多臂超支化接枝共聚物poly(NPMI- co-PCMS)/poly(MMA).References1 Fréchet, J. M. J.; Kawker, C. J. Pure Appl . Chem . 1996,A33(10), 1399. 2 Inoue, K. Prog . Polym . Sci . 2000, 25, 453. 3 Uhrich, K. Trends Polym . Sci . 1997, 5, 388.4 Gao, C.; Yan, D. Prog. Polym . Sci . 2004, 29, 183.5 Zou, J. H.; Lin, D.; Shi, W. F. Acta Chim. Sinica 2002, 60,926 (in Chinese).(邹剑华, 林德, 施文芳, 化学学报, 2002, 60, 926.) 6 Zhong, B.; Li, S. Y.; Li, H.; He, L. M.; Bai, F. L.; He, Q.G.; Yang, G. Q. Acta Chim. Sinica 2002, 60, 1768 (in Chi-nese).(钟波, 李沙瑜, 李竑, 何黎明, 白凤莲, 贺庆国, 杨国强,化学学报, 2002, 60, 1768.)7 Fréchet, J. M. J.; Henmi, M.; Gitsov, I.; Aoshima, S.; Le-duc, M. R.; Grubbs, R. B. Science 1995, 269, 1080. 8 Gaynor, S. G.; Edelman, S.; Matyjaszewski, K. Macro-molecules 1996, 29, 1079. 9 Weimer, M. W.; Fr échet, J. M. J.; Gitsov, I. J . Polym . Sci ., Polym . Chem . 1998, 36, 955.10 Matyjaszewski, K.; Gaynor, S. G.; Kulfan, A.; Podwika, M.Macromolecules 1997, 30, 5192. 11 Zhao, Y.-L.; Li, H.-M.; Liu, P.-S. Chem . J . Chin. Univ.2000, 21, 1477 (in Chinese). (赵优良, 黎华明, 刘朋生, 高等学校化学学报, 2000, 21, 1477.)12 Shan, G.-R.; Weng, Z.-X.; Huang, Z.-M.; Pan, Z.-R. Chem .J . Chin. Univ. 1999, 20, 651 (in Chinese). (单国荣, 翁志学, 黄志明, 潘祖仁, 高等学校化学学报,1999, 20, 651.)13 Chen, G.-Q.; Wu, Z.-Q.; Wu, J.-R.; Li, Z.-C.; Sun, X.-M.; Li, F.-M. Acta Polym. Sin. 1999, (4), 506 (in Chinese). (陈广强, 吴志强, 吴剑茹, 李子臣, 孙晓民, 李福绵, 高分子学报, 1999, (4), 506.)14 Zhao, Y. L.; Li, H. M.; Liu, P. S.; Liu, H. W.; Jiang, J.; Xi, F. J . Appl . Polym . Sci . 2002, 83, 3007. 15 Zhu, M.-Q.; Wei, L.-H.; Zhou, P.; Du, F.-S.; Li, Z.-C.; Li,F.-M. Acta Chim . Sinica 2002, 60, 551 (in Chinese).(朱明强, 魏柳荷, 周鹏, 杜福胜, 李子臣, 李福绵, 化学学报, 2002, 60, 551.)16 Wang, W. X.; Yan, D. Y.; Bratton, D.; Howdle, S. M.;562化学学报V ol. 64, 2006Wang, Q.; Lecomte, P. Adv. Mater. 2003, 15, 1348.17 Cava, M. P.; Deana, A. A.; Muth, K.; Michell, M. J. Org.Synth. Coll. 1973, 5, 944.18 Hanna, M. W.; Ashbaugh, A. L. J. Phys. Chem. 1964, 68,811.19 Muller, A. H. E.; Yan, D.; Wulkow, M. Macromolecules1997, 30, 7015.20 Xia, J. H.; Zhang, X.; Matyjaszewski, K. Macromolecules1999, 32, 3531.21 Odian, G. Principles of Polymerization, John Wiley & Sons,New York, 1991.22 Kelen, I.; Tudos, F. J. Macromol. Sci., Chem. 1975, A9, 1.(A0509017 LI, L. T.; LING, J.)。

N-苯基马来酰亚胺与苯乙烯共聚物乳液的研究

增加。所得共聚物乳液粒径为７￣０ｍ，０８ｎ粒径分布均匀。关键词：一Ｎ苯基马来酰亚胺；苯乙烯；共聚物乳液中图分类号：Ｑ２．Ｔ３５２文献标识码：Ａ文章编号：０９１１（０００ —１３０１０．８５２１）３０１—３
用Ｎ苯基马来酰亚胺改性聚苯乙烯共聚合一
（Ｐ）顺丁烯二酸酐与苯胺按文献【制备，ＮＭＩ由２］并用乙醇重结晶精制。１ＭＩｔ．ＮＰ／共聚物乳液的合成２ｓ采用种子乳液聚合法：１（）在５０Ｌ的四口０ｍ瓶中加入７９．％的十二烷基硫酸钠去离子水溶液２ｍ、Ｐ与ｓ混合单体总量的２，５ＬＮＭＩｔ３／室温下搅拌０ｈ使单体完全溶解，．，５得到单体乳化液。（）２在装有搅拌器、度计、温球形冷凝管的２０５ｍＬ的四口瓶中加入７的十二烷基硫酸钠．９去离子水溶液３ｍ，Ｐ与ｓ混合单体总量０ＬＮＭＩｔ的１，０下搅拌溶解均匀后，加入３％过硫／４￣３Ｃ．６
第２８卷第３期
２１００年９月
胶体与聚合物
ＣｉｅｅＪｕａｆｏｌｉｐｌｍｅｈｎｓｒｌｌｄ＆ｏｙｒｏｎｏＣｏ
Ｖｏ．８Ｎｏ３１．２Ｓｐ２１ｅ．００
ＤＯ：０９９．ｓ．０９１１．１．．０Ｉ．６￣ｉｎ１０－８５２０００５１３ｓ０３
过滤即为所制备的聚合物的乳液。１ＭＩｔ共聚物乳液性能表征．ＮＰ／３Ｓ１．．１乳液聚合稳定性３收集乳液聚合中产生的

耐热PVC树脂

耐热PVC树脂摘要聚氯乙烯树脂的耐热性是加工厂家和用户普遍关心的问题。

本文介绍了提高PVC耐热性的几种途径，如交联、卤化、共混、共聚等。

尤其是N—取代马来酰亚胺共聚PVC树脂，既能显著提高耐热性，又有较好的抗冲性。

关键词耐热PVC树脂N—取代马来酰亚胺共混共聚一、前言PVC是目前应用最广、产量也较大的通用塑料之一，作为硬制品可以部分取代钢材、木材作为建筑材料、工业管材等使用，有力学性能好、密度小、价格较低等特点[1]。

发展PVC硬制品，已成为我国今后PVC应用的一个方向。

但PVC硬制品存在耐热性、抗冲性和加工热稳定性差等缺陷。

通用PVC的玻璃化温度为80~85℃，最高连续使用温度仅65℃左右，限制了应用范围的拓宽[2]。

因此，开展提高PVC耐热性的研究，开发适于有载荷的较高温度下使用的专用树脂，拓宽PVC硬制品的使用范围，部分取代价格昂贵的通用工程塑料，以提高产品的技术含量和附加值，不仅具有重要理论意义，也有广泛的实际应用前景。

二、提高PVC耐热性的途径影响高聚物耐热性有化学因素和物理因素。

化学因素有主链强度、范德华力、氢键、分子共振稳定性、键断裂机理、分子对称性、刚性主链结构、交联度、支化度等。

物理因素则包括分子量及其分布、结晶度、分子偶极矩、纯度等。

综观耐热高分子的研究开发历史，提高高分子的耐热性可从两方面着手：[1]1）从高聚物结构对其分子运动影响出发，探讨提高玻璃化温度或熔点的途径。

2）改变高聚物结构（结晶、交联等），以提高其耐热变形的能力。

对于PVC树脂，提高耐热性的方法有：共混、共聚、交联、低温聚合、卤化等。

三、各种耐热改性方法简介1、交联PVC树脂[7]交联高聚物间的化学键阻碍分子运动，高分子自由容积减小，不仅能提高PVC 树脂的耐热性，也提高了物理力学性能。

如使用适当的单体（DAP、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二烯基醚和双马来酸化合物）与氯乙烯共聚可形成交联的PVC树脂，使PVC材料形成新的网络结构，具有更好的耐热、耐溶剂、机械强度和加工尺寸稳定性。

N—苯基马来酰亚胺的合成及应用进展

N—苯基马来酰亚胺的合成及应用进展摘要：叙述了国内外N-苯基马来酰亚胺的几种制备方法，论述了其作为新一代树脂耐热改性剂在ABS及PVC树脂改性以及其它方面的应用。

1引言N-苯基马来酰亚胺(N—phenyl maleimide)简称N—PMI，是一种浅黄色的片状晶体，熔点88～90℃。

N-苯基马来酰亚胺首先引起人们的重视是在20世纪70年代末到80年代初，在日本作为防污剂应用到轮船上。

由于N-苯基马来酰亚胺是一种强的亲二烯体，从其结构上可以看出，它是一种具有1，2一二取代乙烯基结构的五元环状单体，将其嵌入高分子链中可以增加链的内旋阻力，从而提高聚合物的耐热性。

日本触媒化学公司经过10年对树脂改性剂的研究开发，于1981年将N—PMI作为ABS树脂的耐热改性剂，N-苯基马来酰亚胺改性的ABS树脂不仅其耐热性能有较大提高，而且加工性、相容性、耐冲击性能均保持良好。

另外，将N—PMI添加到PVC树脂中可使其软化温度和热变形温度提高，其加工性能也有明显的改善。

N—PMI除了作为改性剂之外，还可用作聚丙烯、聚氯乙烯的交联剂，用于制造粘合剂，改善金属和橡胶的粘合作用，还可用作农药、医药的原料，如杀虫剂、杀菌剂等[。

日本触媒公司、三井东压公司、大八公司、日立化成等都已建立工业化的生产装置，而且DOW化学公司及巴斯夫和孟山都等早已有耐热ABS树脂商品投放市场。

我国ABS树脂工业比较落后，汽车、电子行业需要的耐热ABS树脂完全依靠进口，作为ABS树脂耐热改性剂N—PMI的开发也起步很晚。

到目前为止，也只有兰化有机厂、清华紫光及西北化工研究院具备工业化生产条件。

3 N-PMI的应用3.1耐热改性剂3.1.1 ABS树脂的耐热改性N—PMI主要用作ABS树脂的耐热改性剂，可以提高ABS树脂的软化点。

N—PMI作为共聚单体在ABS树脂中加入1％，热变形温度可提高2℃；10％的N—PMI与ABS树脂共混，可制得超耐热ABS树脂，其耐热温度可达125～130℃。

N-苯基马来酰亚胺／苯乙烯／丙烯腈／α-甲基苯乙烯乳液共聚动力学

荆浓度，ｎｅｔ — Ｓ浓度对聚合速率的影响。结果表明，共聚体系的表观活化能为８．４ｋ／ｌ４１２ｍｏ，聚合初始速
率同引发剂浓度的０４次方和乳化剂浓度的０５．６．７次方成正比。乳化荆浓度８４ｍｍｏ／．ｌＬ，引发剂浓度１８．ｍｍｏ／ｌＬ，聚合温度７５℃ ，聚合１，８ｈ５℃ 熟化２ｈ是较为合理的反应条件。ｎＭｅｔ浓度对聚合速率有 — Ｓ的很大的影响，应控制在０３ｌＬ以下。．５ｍｏ／关键词： Ⅳ．基马来酰亚胺；４甲基苯乙烯；乳液共聚；动力学苯一
因耐热改性效果明显，与乙烯基单体相容性好等优点而受到广泛使用。Ｐ与乙烯基单体的共聚规律以及共聚动力学研究已有了不少报道，主要集中在与苯乙烯（ｔ，ＭＩＳ）甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ），丙烯腈（ＡＮ），氯乙烯（）等二元或者三元共聚体系［ ‘。口甲基苯ＶＣ１］一￣乙烯（一Ｓ）是在苯乙烯制备过程中产生的副产物，是一种耐热单体且价格便宜。ｎＭｅｔ与多口Ｍｅｔ — Ｓ可
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第２卷第１２期
胡雄杰等．Ｎ．基马来酰亚胺／乙烯／烯腈／一苯苯丙口甲基苯乙烯
７５
溶液破乳；将产物干燥后经四氢呋喃溶液溶解，乙醇沉淀，真空干燥，重量法测定聚合转化率。
文章编号：０１６１（０６１７一Ｏ１０￣７３２０）Ｏ一Ｏ４４

pvc专用料

PVC专用料的研究进展1电缆专用料PVC树脂难燃、耐油、耐化学药品腐蚀及耐水，而PVC电缆料具有物理机械性能好、电性能优良、耐油性等特点，是电线电缆行业理想的包覆材料。

PVC 电缆专用料开发的方向主要集中在提高PVC材料的耐热性、阻燃抑烟性、环保性等方面。

1.1交联为提高电缆料的耐热性，交联是比较有效的方法。

通过使用定量的交联剂等化学试剂，或采用高能射线产生活性自由基等交联方法形成网状结构。

这些网状结构的存在使链段之间难以滑移，可提高材料的热变形温度。

交联的方法主要有γ射线、高能电子射线、紫外线辐射交联和化学交联。

辐射最好的氮气保护下进行。

三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的交联效率优于三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基异氰酸酯等交联剂。

PVC电缆料，经辐射交联后，线缆耐温等级可提高到105℃以上。

PVC化学交联方法主要是硅烷交联、过氧化物交联、胺类交联等。

硅烷交联PVC，先要硅烷接枝PVC，然后使其水解产生交联结构。

使用的偶联剂，多数研究中用巯基的烷氧基硅烷和氨基硅烷，其反应是巯基或氨基对PVC大分子链上的亲核取代反应。

硅烷用量一般为1.5-8.0份。

然后在水或水蒸气中加热交联。

交联后的电缆料具有很好的热稳定性，并且发现，在高湿度条件下，该料的强度、热稳定性和耐溶剂性都有明显改进。

硅烷交联PVC电缆料使用温度比普通电缆料使用温度可提高20℃。

1.2阻燃抑烟PVC树脂本身具有良好的阻燃性，但作为电缆的绝缘料和护套料使用时，需要在PVC树脂中加入大量的增塑剂，从而导致体系的氯含量降低，阻燃性下降。

如加入60phr的增塑剂，体系含氯量可由56%降到36%，氧指数（01）值最低可降到22%.加上PVC的生烟量大，其最大烟密度（Dm）高达720,PVC的抑烟具有重要意义。

美国、日本等国的国家标准和国际标准对阻燃、低烟材料的燃烧性能要求是01值不小于30%，氯化氢释放量小于100mg/g，Dm小于300，。

其物理机械性能、电学性能和加工性能满足电线电缆标准的要求。

苯乙烯马来酸酐共聚物的合成及性能研究

在装有电动搅拌器、控温仪、滴液漏斗、回流
装置的四口瓶中 ,根据不同的单体配比、引发剂用量以及不同反应温度 ,采用溶液聚合方法合成 SMA 共聚物。产物先蒸馏除去溶剂 ,再用丙酮溶解、甲醇沉淀 ,然后置恒温干燥箱 60 ℃左右烘干 , 最后继续用真空干燥箱真空干燥。
1. 2. 2 组成分析以 SMA 共聚物中 MA 含量为标准计算共聚
科研开发
弹性体 ,2004212225 ,14 (6) :19～21 CHINA ELASTOM ERICS
苯乙烯/ 马来酸酐共聚物的合成及性能研究 3
廖正福 ,李达凡 ,罗朝明
(广西师范学院化学系 ,广西南宁 530001)
摘要 :以偶氮二异丁腈 (A IBN) 作引发剂 ,用甲苯作溶剂 ,合成了一系列苯乙烯2马来酸酐共聚物 , 通过化学滴定方法分析了产物的组成 ,并讨论了组成对热性能的影响。结果表明 :随着投料苯乙烯和马来酸酐的摩尔比增大 ,共聚产物中马来酸酐的含量也增大 ,当原料 n ( St) / n ( MA) = 2/ 1 时 ,产物中马来酸酐含量最高 ,产物结构交替倾向最大 ;随着原料 n ( St) / n ( MA) 的增大 ,产物玻璃化温度 ( Tg) 呈增大趋势 ,并随着反应温度的升高 ,产物玻璃化温度也升高。
表 2 不同引发剂用量对产品的玻璃化温度的影响
w (引发剂)
Tg
/%
/℃
w ( MA) /%
2
132. 0
32. 0
4
122. 4
30. 9
6
121. 5
38. 0
8
123. 4
31. 7
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N-苯基马来酰亚胺的合成研究

ｍｅｏ．ｈｓｐｐｒｓｕｉｓｔｅｒｔｆｒｗｍａｅａｓｒａｔｎｔｎｈｍｏｎｆｃｔｌｓ，ｎｔｅｈｔｄＴｉａｅｔｄｅａｉｏａｔｒｌ，ｅｃｉｉａｄｔｅａｕｔｏａａｙｔａｄｏｒｈｏｉｏｍｅｈ
Ｎ一基马来酰亚胺（称Ｎ—Ｐ）一种能苯简ＭＩ是
结构的五元环状单体，其嵌入高分子链中可以增将加链的内旋阻力，而提高聚合物的耐热性．从因此被应用于高分子材料Байду номын сангаас的耐热改性。
１实验部分１１实验原理．
Ｎ一苯基马来酰亚胺的合成反应分为两步：首先是顺酐与苯胺发生酰胺化反应，产中间产物Ｎ生
Ｎ
一
苯基马来酰亚胺酸，然后该中间产物进一步环化，
脱水反应生成Ｎ一苯基马来酰亚胺。反应方程式如
Ｏ
下：
从结构来看，是一种具有ｌ２二取代乙烯基它，
摘要：苯胺和顺丁烯二酸酐为原料．磷钨酸为催化剂、酸为脱水剂、苯二酚为阻聚剂，步法进行Ｎ一苯基马来酰亚胺合以以磷对两
成。研究了原料配比、反应时间和催化剂用量等因素对产品收率的影响，采用正交实验方法确定了最佳工艺条件，Ｎ一苯基马使
ｔｓ，ｅｙｅｄｏ —ｐｅｙｌｉｄａｂｖ５．ｅｔＴｉｌｆＮｓｈｈｎｌｍａｅｍｉｅｗｓａｏｅ８％

不同溶剂中的苯乙烯-马来酸酐共聚研究

不同溶剂中的苯乙烯-马来酸酐共聚研究沈荣;鲍世轩;郭蓓;文轩;郭雅妮【摘要】以偶氮二异丁腈为引发剂,分别以乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯为溶剂,通过改变苯乙烯与马来酸酐的投料摩尔比,探究了苯乙烯-马来酸酐(PSMA)共聚物的合成条件对共聚物中马来酸酐单元含量的影响.利用傅立叶变换红外光谱、核磁共振氢谱、凝胶渗透色谱和热失重对共聚产物进行了表征.结果表明:以甲苯为溶剂进行沉淀聚合反应,苯乙烯和马来酸酐投料摩尔比为1:1时,通过核磁共振氢谱计算所合成的PSMA共聚物中马来酸酐单元质量分数为46.42％,产率为75％;通过GPC测得共聚产物的重均分子量为79697.合成的PSMA是一种低聚合度、高马来酸酐单元含量的共聚物.【期刊名称】《武汉工程大学学报》【年(卷),期】2019(041)001【总页数】4页(P65-68)【关键词】苯乙烯;马来酸酐;共聚物;溶剂【作者】沈荣;鲍世轩;郭蓓;文轩;郭雅妮【作者单位】武汉工程大学材料科学与工程学院,湖北武汉 430205;武汉工程大学材料科学与工程学院,湖北武汉 430205;武汉工程大学材料科学与工程学院,湖北武汉 430205;武汉工程大学材料科学与工程学院,湖北武汉 430205;武汉工程大学材料科学与工程学院,湖北武汉 430205【正文语种】中文【中图分类】O631.5苯乙烯-马来酸酐共聚物［poly（styrene-comaleic anhydride），PSMA］是由苯乙烯和马来酸酐共聚而成。

马来酸酐由于空间位阻效应在一般条件下很难发生均聚，但和苯乙烯在静电作用下极易形成一种电荷转移络合物，在引发剂作用下发生自由基聚合，形成典型的二元交替共聚结构［1］。

其价格低廉，具有良好的耐热性、耐磨性、装饰性和尺寸稳定性；由于其分子骨架上含有极性亲水基团马来酸酐，PSMA还具有一定的生物降解性［2］，广泛应用于纸张施胶剂、黏合剂、乳化剂和颜料分散剂等方面［3］。

苯乙烯_马来酸酐共聚物及应用_李小华

第19卷第2期2009年4月皮革科学与工程L E A T H E RS C I E N C EA N DE N G I N E E R I N GV o l .19,N o .2A p r .2009文章编号:1004-7964(2009)02-0042-05苯乙烯-马来酸酐共聚物及应用李小华,强西怀,洪新球(陕西科技大学资源与环境学院,陕西西安710021)摘要:苯乙烯-马来酸酐(S M A )交替共聚物及其衍生物由于其特殊的分子结构,具有高表面活性、低界面张力等特性,因而在乳化、增稠、絮凝等方面有广阔的应用前景。

本文对S M A 交替共聚物的研究现状、性能特点、合成方法、改性方法及其在制革中的应用进行了概述。

关键词:苯乙烯;马来酸酐;交替共聚物;制革;应用中图分类号:T S 529.1 文献标识码:AP o l y m e r o f S t y r e n e -m a l e i c a n h y d r i d e a n di t s A p p l i c a t i o nE v o l v e m e n tL I X i a o -h u a ,Q I A N GX i -h u a i ,H O N GX i n -q i u(C o l l e g e o f R e s o u r c e a n d E n v i r o n m e n t ,S h a a n x i U n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n dT e c h n o l o g y ,X i 'a n 710021,C h i n a )A b s t r a c t :S t y r e n e -m a l e i c a n h y d r i d e a l t e r n a t i n g c o p o l y m e r a n di t s m o d i f i c a t i o np r o d u c t s h a v e s p e c i a l m o l e c u l a r s t r u c t u r e ,h i g hs u r f a c e a c t i o n ,l o wi n t e r f a c i a l t e n s i o na n ds o m e o t h e r p r o p e r t i e s ,t h u s ,t h e y a r e p r o m i s i n gi nt h e a r e ao f e m u l s i f i c a -t i o n ,d e n s i f i c a t i o n ,f l o c c u l a t i o n .I n t h i s p a p e r ,s o m e p r o p e r t i e s a r e s u m m a r i z e di n c l u d i n g t h e d e v e l o p m e n t ,s t u d y i n g a c t u -a l i t i e s ,s t r u c t u r a l p r o p e r t i e s ,p r e p a r a t i o na n d m o d i f i c a t i o n m e t h o d s o f s t y r e n e -m a l e i c a n h y d r i d e a l t e r n a t i n g c o p o l y m e r a n d i t s a p p l i c a t i o n i n l e a t h e r i n d u s t r y .K e y w o r d s :s t y r e n e ;m a l e i c a n h y d r i d e ;a l t e r n a t i v e c o p o l y m e r ;l e a t h e r ;a p p l i c a t i o n收稿日期:2008-09-08第一作者简介:李小华(1985-),女,江西吉安人,硕士,研究方向:轻纺化工助剂。

含活性基团马来酰亚胺的RAFT聚合

Ｎ一（４＿羟基苯基）马来酰亚胺（ＨＰＭＩ）作为重要的有机化合物中间体，分子内部同时具有羟基和双键，既可以进行自由基聚合反应，又可以利用羟基与羟基、卤素等基团反应＿ｌＪ，在高聚物的化学改性中具有重要的作用．目前对Ｎ一羟基苯基马来酰亚胺的聚合的研究多为与苯乙烯进行共聚合反应，采用的聚合方法是普通的自由基聚合Ｊ，所得聚合物相对分子质量分布为１．８～２．６，Ｔ为５２６Ｋ．
近年来对活性自由基聚合的研究异常活跃，多种活性聚合技术相继问世，而可逆加成断裂链转移（ＲＡ盯）法因其特有的优点而备受人们的青睐Ｊ．ＲＡＦＴ法除具有活性聚合的一般特征外，还具有使
用单体范围广，聚合条件温和，可采用多种聚合方法实施的特点＿４Ｊ．本文以二硫代苯甲酸苄酯（Ｂ］Ａ）为链转移剂，对Ｎ一（４一羟基苯基）马来酰亚胺和苯乙烯（ｓｔ）进行了ＲＡＦＴ共聚，成功地获得了相对分子质量分布较窄的聚合产物，且其热性能也有了较大的提高．
ＲｅｓｕｌｔｓｈａｖｅｓｈｏｗｎｔｈａｔｔｈｅｃｏｐｏｌｙｍｅｒｏｆＮ～（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙ１）ｍａｌｅｉｍｉｄｅａｎｄｓｔｙｒｅｎｅｗｉｔｈｎａｒｒｏｗｐｏｌｙｄｉｓ—
ｐｅｒｓｉｔｉｅｓｉｓｐｒｏｄｕｃｅｄ，ａｎｄ、ｔｈｅｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｙｏｆｔｈｅｐｏｌｙｍｅｒｉｓｉｍｐｒｏｖｅｄ．

马来酰亚胺及其衍生物的共聚合研究

马来酰亚胺及其衍生物的共聚合研究以马来酰亚胺及其衍生物的共聚合研究为标题马来酰亚胺及其衍生物是一类重要的有机化合物，具有广泛的应用价值。

在聚合化学领域，马来酰亚胺及其衍生物的共聚合研究备受关注。

马来酰亚胺及其衍生物具有良好的化学反应活性。

通过引入不同的官能团，可以调控共聚物的性能和结构。

例如，可以通过引入含氮官能团提高共聚物的热稳定性和阻燃性能。

此外，马来酰亚胺及其衍生物还可以通过与其他官能团的反应，实现共聚物的功能化修饰，从而拓展其应用领域。

马来酰亚胺及其衍生物的共聚合研究为合成具有特定结构和性能的共聚物提供了有效的途径。

共聚物的结构和性能可以通过调控马来酰亚胺及其衍生物的种类和比例来实现。

例如，通过共聚合马来酰亚胺和丙烯酸酯，可以得到具有优异耐热性和耐候性的共聚物。

此外，马来酰亚胺及其衍生物的共聚合还可以实现共聚物的交联，提高其力学性能和热稳定性。

马来酰亚胺及其衍生物的共聚合研究对于探索新型功能材料具有重要意义。

马来酰亚胺及其衍生物可以与其他功能单体进行共聚合，制备具有特定功能的材料。

例如，通过共聚合马来酰亚胺和含有活性官能团的单体，可以制备具有光敏性、生物相容性或响应性的材料。

马来酰亚胺及其衍生物的共聚合还可以用于制备具有特殊形态和结构的共聚物。

例如，通过引入含有交联官能团的单体，可以制备具有网状或多孔结构的共聚物。

这些结构独特的共聚物在材料科学和生物医学领域具有重要的应用潜力。

马来酰亚胺及其衍生物的共聚合研究具有重要的科学意义和应用价值。

通过对马来酰亚胺及其衍生物的共聚合行为的深入研究，可以实现共聚物结构和性能的调控，拓展其应用领域，并为新型功能材料的开发提供有效途径。

这一研究领域的发展将为材料科学和化学工程领域的进一步发展做出重要贡献。

苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐三元共聚物的合成、性质及应用

ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｗｅｒｅｂｌｏｃｋａｎｄｒａｎｄｏｍｃｏｐｏｌｙｍｅｒＴｈｅｈｅａｔｒｅｓｉｓｔａｎｃｅａｎｄｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｂｙＤＳＣ、ＴＧＡ，ｔｈｅｇｌａｓｓｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｔｈｅ
ｔｈｅｒｍａｌｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（５％ｍａｓｓｌｏｓｓ）ｏｆｓｏｌｕｔｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｗｅｒｅ２１２．９ ℃ ａｎｄ３４８ ℃ ，２１４．４ ℃ ａｎｄ３７４ ℃ ｆｏｒｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎ
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｓｔｙｒｅｎｅ．．Ｎ．．Ｐｈｅｎｙｌｍａｌｅｉｍｉｄｅ。．ＭａｌｅｉｃＡｎｈｙｄｒｉｄｅＴｅｒｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓｗｅｒｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｔｈｅｍｅｔｈｏｄｏｆｓｏｌｕｔｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．ＴｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙＩＲ，ＨＮＭＲ， ”ＣＮＭＲａｎｄＧＰＣ．Ｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｏｆｓｏｌｕｔｉｏｎａｎｄｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎ

马来酰亚胺聚合物的制备与应用研究

马来酰亚胺聚合物的制备与应用研究一、引言目前，聚合物材料具有从基础科学到应用技术的广泛适用性，尤其是在材料科学和工程领域中，聚合物具有很大的应用前景。

马来酰亚胺聚合物(MIA)作为一种新型高分子材料，由于其具有良好的化学及物理性能，因此在医学、电子、精密仪器等领域得到了广泛的应用。

本文将介绍MIA聚合物的制备方法及其应用研究现状。

二、MIA聚合物的制备1. 马来酰亚胺的结构和性质马来酰亚胺的化学式为C4H3NO2，它是一种高分子化合物，具有独特的结构和性质。

马来酰亚胺分子中的亚胺基和羰基之间有共轭双键，因此具有强的电子亲和力和共轭效应。

同时，马来酰亚胺分子也具有一定的亲水性和溶解性，这使得其成为一种重要的高分子原料。

2. MIA聚合物的制备方法MIA聚合物的制备方法多种多样，包括催化剂聚合、离子聚合、热聚合等。

其中，催化剂聚合是最常用的制备方法。

其反应的化学方程式为：在反应中，催化剂的添加对MIA聚合物的制备具有重要的作用。

传统的催化剂为过氧化苯甲酰和银催化剂，在反应中起到催化作用。

这种制备方法容易控制反应时间、温度和反应物的质量浓度等因素，因此制备出的MIA聚合物具有较好的性能。

3. MIA聚合物的表征方法MIA聚合物的表征方法多种多样，包括红外光谱分析、核磁共振分析、热重分析等。

其中，红外光谱分析是最常用的表征方法。

其原理为MIA聚合物分子中的键与红外光的波长相同，在红外光谱图上呈现出特定的吸收谱带。

通过分析这些谱带，可以确定MIA聚合物的结构和组成。

三、MIA聚合物的应用研究1. MIA聚合物在医学领域中的应用MIA聚合物具有良好的生物相容性和生物可降解性，因此在医学领域中得到了广泛的应用。

研究表明，MIA聚合物可以制备成为吸附药物的载体，可以用于制备敷料和修复材料，同时也可以用于制备人工血管和人工肝等医疗器械。

2. MIA聚合物在电子领域中的应用MIA聚合物具有良好的电性能和热性能，因此在电子领域中得到了广泛的应用。

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第18卷第3期高分子材料科学与工程Vo l.18,N o.3　2002年5月POLYM ER M AT ERIALS SCIENCE AND ENGINEERING M ay2002 N-(A-甲基-丁酯基)-马来酰亚胺/苯乙烯共聚合研究X艾娇艳,刘朋生,周述璋(湘潭大学化学化工学院,湖南湘潭411105)摘要:以AI BN为引发剂在氯仿溶剂中成功地合成了耐热型聚苯乙烯-苯乙烯/N-(A-甲基-丁酯基)-马来酰亚胺共聚物(St-co-BA M)。

通过IR、T G、DT A对共聚物的表征,研究了其耐热性能;讨论了单体全程配比、温度、引发剂浓度对共聚合初始速率的影响,测得共聚合总活化能E a=76.2kJ/mo l,共聚合增长活化能E p=13.4kJ/mo l,比一般的正常乙烯基单体E p值小。

关键词:N-(A-甲基-丁酯基)-马来酰亚胺;耐热型聚苯乙烯;自由基共聚中图分类号:T Q316.342 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2002)03-0196-03 聚苯乙烯(PSt)具有较好的透明性,但热稳定性差,对PSt进行改性,如提高耐热性是提高使用性能的要求之一。

在聚合物主链和/或侧链引入极性或刚性基团,可以提高热变形温度。

耐热型聚苯乙烯的研究已在国内外受到重视。

在已进行的研究工作中,常常选用马来酸酐、马来酰亚胺、N-取代马来酰亚胺等与苯乙烯共聚或用马来酰亚胺/苯乙烯共聚物与PSt共混,以提高热变形温度。

与马来酰亚胺单体共聚是已取得成功的途径之一[1～3],苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺共聚物在国外已有工业化生产作为耐热型树脂或耐热共混改性剂使用。

本文报道N-(A-甲基-丁酯基)-马来酰亚胺(BAM)与苯乙烯共聚合及改性聚苯乙烯耐热性研究结果。

N-(A-甲基-丁酯基)-马来酰亚胺改性聚苯乙烯,聚合物主链引入1,2-二取代酰亚胺环状结构,侧基引入极性酯基,所以不但能改善聚苯乙烯的耐热性能(比N-烷基取代/苯乙烯共聚物好[4]),而且其共聚物的溶解性能、力学性能、透明性能比相应的苯基取代共聚物优良。

并且极性酯基的存在更有利于与其它聚合物共混改性。

1　实验部分1.1　实验原料N-(A-甲基-丁酯基)-马来酰亚胺(BAM):按文献[5]制备和纯化;苯乙烯:分析纯,经减压蒸馏去除阻聚剂后备用;偶氮二异丁腈(AIBN):上海化学试剂采购供应站提供,使用前经无水乙醇重结晶并真空干燥24h;其它试剂均为分析纯。

1.2　共聚合在洗净干燥的玻璃管中加入已定量的含苯乙烯、BAM和引发剂AIBN的混合溶液、冰水冷却、充氮排氧、封口、置于恒温槽中,在恒定温度下聚合,定时取样,并用冰水迅速冷却以终止反应。

1.3　性能表征将上述原聚合溶液倒入乙醇中沉降过滤,再用三氯甲烷溶解后用乙醇沉降过滤,干燥,称量法测定转化率;用元素分析仪测定共聚物的组成,进一步计算摩尔转化率;共聚物的红外谱图用Per kin-Elmer1710型傅立叶变换红外光谱仪测定;共聚物的热性能在shimadzu DT-40热失重分析仪上进行,升温速度10K/m in,氮气氛围。

X收稿日期:2000-07-24　艾娇艳(1974-),女,博士生.2　结果与讨论2.1　全程单体配比对共聚合速率的影响在共聚反应中,一般认为共聚合速率随着活性单体配比的增加而提高。

在St/BAM 体系中,BAM 为吸电子单体,St 为给电子单体,两者混合时能形成电荷转移络合物(CTC );由于体系中CTC 的形成使得共聚速率会出现最值。

323K 时,以2.0×10-2mol/L 的AIBN 为引发剂,单体总浓度[M 0]为1.0m ol /L ,在氯仿溶剂中改变单体配比时,测定共聚初始速率R p 。

Fig.1为不同单体配比对共聚速率的影响曲线,由图可见,R p 在St 的摩尔分率f 1=0.58处出现峰值。

紫外和核磁共振方法表明St 与BAM 确实能形成组成为1∶1的电荷转移络合物;元素分析表明共聚物组成趋近1∶1,所以其共聚机理可能为自由-络合机理。

2.2　温度对共聚合速率的影响在氯仿溶剂中,以2.0×10-2mol /L AIBN为引发剂,单体总浓度[M 0]= 1.0m ol/L,配比为1∶1,于不同温度下进行聚合测定其R p ,以Ln(R p )对(T -1)作图(见Fig.2),由曲线斜率可求得共聚合总活化能E a =76.2kJ /m ol ,AIBN 的活化能E d =125.6kJ/mol,所以共聚增长活化能E p =E a -E d /2=13.4kJ/m ol,比一般的正常乙烯基单体的活化能E p 值(15.5kJ/m ol ～41.0kJ /mol )小;这说明共聚体系中存在比乙烯基单体更容易聚合的电荷转移络合物(CT C)。

2.3　引发剂浓度[I ]的影响在323K 时,控制单体总浓度为1.0mo l/L,单体配比为1∶1,改变引发剂浓度,于氯仿中共聚合,测定R p ,并以Ln (R p )对Ln ([I ])作图(Fig .3),曲线斜率为0.51,即R p ∝[I ]0.51,说明此共聚反应以双分子终止反应为主。

2.4　表征部分2.4.1　共聚物的红外分析:Fig.4为共聚物(St -co -BA M )的红外谱图。

3013cm -1是苯环CH 伸缩振动峰;1566cm -1是苯环骨架振动峰;759cm -1,705cm -1是单取代苯环上氢原子的面外变形振动峰;1024cm -1是苯环上氢原子197　第3期艾娇艳等:N -(A -甲基-丁酯基)-马来酰亚胺/苯乙烯共聚合研究的面内变形振动峰;1749cm-1,1706cm-1为C=O的伸缩振动峰;1408cm-1,1122cm-1为环状酰亚胺结构的特征峰;1499cm-1是CH2变形振动峰,836cm-1为CH3吸收峰。

从共聚物的红外谱图可知St与BAM己发生了共聚。

2.4.2　共聚物的热分析:Fig.5,Fig.6分别为共聚物的热失重(T G)曲线和DTA曲线。

热分析结果表明共聚物的最低热分解温度为299℃,玻璃化温度T g=190℃;共聚物的热稳定性比PSt有了明显改善;PSt中引入共聚单体BAM,主链引入了刚性基——酰亚胺环限制了聚合物的自由旋转,侧链引入了极性酯基,所以能有效地提高聚合物的热分解温度和玻璃化温度。

参考文献[1]　J anovic Z,M atus imovic T T,Ranogajec F.J.M arcro-mol.S ci.Pu re.Appl.Chem.,1992,A29(9):801. [2]　单国荣(SHAN Guo-rong),翁志学(W ENG Zhi-xu e),黄志明(HUANG Zhi-min g),等.高分子材料(PolymerM aterials),1996,3(2):36.[3]　单国荣(SHAN Guo-rong),翁志学(W ENG Zhi-xu e),黄志明(HUANG Zh i-ming),等.化工新材料(NewM aterial of C hem ical Engineering),1995,23(2):13.[4]　Barrals-Rienda J M,et al.Br.Polym.J.,1977,9　(1): 6.[5]　艾娇艳(AI Jiao-yan),刘朋生(LIU Peng-sheng).弹性体(Elastromerics),2000,1:13～15.STUDY ON C OPOLYMERIZATION OF STYRENE ANDN-(A-METHYL-BUTYLOXY CARBONYL)-MALEIMIDEAI Jiao-yan,LIU Peng-sheng,ZHOU Shu-zhang(College of Chemistry and Chemical E ngineering,X iangtanUniversity,X iangtan411105,China)ABSTRACT:T he copo lymer o f sty rene/N-(A-methyl-buty lox y carbo ny l)-maleimide w as synthe-sized by solutio n polymerization w ith2,2′-azobis(isobutyr onitrile)as radical initiato r.By means of TG and DTA,the thermal stability of the r esulting copo lym er w as studied.It has been pro ved that this approach is much effective to im pro ve therm al r esistant pro perties such as g lass transi-tio n temperature and thermal degr adatio n behaviour.T he effects of monom er ratio,tem perature and initiator concentration o n initial co polymerization rate w ere also discussed.T he o ver all ener-gy of copolym erization w as deter mined(E a=76.2kJ/m ol).Keywords:N-(A-methy l-butylox y carbonyl)-maleim ide;thermal resistant polystyr ene;r adical co poly merization198高分子材料科学与工程2002年　。