天然药物化学 重点总结

天然药物化学

总论

1、主要生物合成途径

醋酸——丙二酸（AA-MA）：脂肪酸、酚类、蒽酮类

脂肪酸：碳链奇数：丙酰辅酶A、支链：异丁酰辅酶A、α-甲基丁酰辅酶A、甲基丙二酸单酰辅酶A、碳链偶数：乙酰辅酶A

甲戊二羟酸途径（MVA）

桂皮酸途径和莽草酸途径

氨基酸途径

复合途径

2、分配系数：两种相互不能任意混溶的溶剂

K=C U/C L（C U溶质在上相溶剂的浓度、C L溶质在下相溶剂的浓度）

3、分离难易度：A、B两种溶质在同一溶剂系统中分配系数的比值

β=K A/K B（β>100一次萃取分离；10<β<100萃取10-12次；β<2一百以上；β=1不能分离）

4、分配比与PHPH=pKa+lg[A-]/[HA](pKa=[A-][H3O+]/[HA])

当PH<3酸性物质为非解离状态[HA]，碱性物质为解离状态[BH+]

当PH>12酸性物质为解离状态[A-]，碱性物质非解离状态[B]

5、离子交换树脂

阳离子交换树脂：交换出阳离子，交换碱性物质

阴离子交换树脂：交换出阴离子，交换酸性物质

糖和苷

1、几种糖的写法：

D-木糖（Xyl）、D-葡萄糖（Glc）、D-甘露糖（Man）、D-半乳糖（Gal）、D-果糖（Flu）、L-鼠李糖（Rha）

2、还原糖：具有游离醛基或酮基的糖

非还原糖：不具有游离醛基或酮基的糖

3、样品鉴别：样品+浓H2SO4+α-萘酚—→棕色环

4、羟基反应：

醚化反应（甲醚化）：Haworth法—可以全甲基话、Purdic法—不能用于还原糖、Kuhn

法—可以部分甲基化、箱守法—可以全甲基化、反应在非水溶液中5、酸水解难易程度：N>O>S>C

芳香属苷较脂肪属苷易水解：酚苷>萜苷、甾苷

有氨基酸取代的糖较-OH糖难水解，-OH糖较去氧糖难水解

（2，6二去氧糖>2-去氧糖>3-去氧糖>羟基糖>2-氨基糖）易→难

呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解

酮糖较醛糖易水解

吡喃糖苷中：C5取代基越大越难水解（五碳糖>甲基五碳糖>六碳糖>七碳糖）

C5上有-COOH取代时最难水解

在构象中相同的糖中：a键（竖键）-OH多则易水解

苷元为小基团—苷键横键比竖键易水解；即e>a

苷元为大基团—苷键竖键比横键易水解；即a>e

6、smith降解（过碘酸反应）：Na2SO4、NaBH4，易得到苷元（人参皂苷—原人参二醇）

7、乙酰解反应：β-苷键的葡萄糖双糖的反应速率（乙酰解反应的易难程度）

（1——6）》（1——4）》（1——3）》（1——2）这一页空白没用的，请掠过

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8、提取方法：水提醇沉、热水提冷水沉

生物碱

1、生物碱：生物碱是含负氧化态氮原子、存在于生物有机体的环状化合物。

2、前体：鸟氨酸、赖氨酸、（脂肪族）、苯丙氨酸、色氨酸、酪氨酸（芳香族）

3、存在形式：游离碱、盐类、酰胺类、N-氧化物（N-O-R）、氮杂缩醛、其它（亚胺、烯胺）

4、生物碱来源：

来源于氨基酸：来源于鸟氨酸（吡咯）：吡咯类、吡咯里西丁类、脱品烷类

来源于赖氨酸（哌啶）：哌啶类、吲哚里西丁类、奎诺里西丁类

来源于临氨基苯甲酸（喹啉）：喹啉类、口丫啶酮类

来源于苯丙氨酸/酪氨酸（苯乙胺）：简单苯乙胺类、四氢异喹啉类、

苄基四氢异喹啉类生物碱、

苯乙基四氢异喹啉类生物碱、

苄基苯乙胺类、吐根碱类生物碱

来源于色氨酸（吲哚）：简单吲哚类碱、简单β-卡波林类、单萜吲

哚碱类、半萜吲哚碱类

来源于异戊烯类：来源于萜类：单萜生物碱、倍半萜生物碱、二萜生物碱、三萜生

物碱

来源于甾体：孕甾烷（C21）生物碱、环孕甾烷（C24）、胆甾烷（C27）

生物碱

5、生物碱的溶解度：绝大多数仲胺、和叔胺生物碱具有亲脂性（甲醇、乙醇、丙酮、苯

乙醚和卤代烷），不容于碱水中[例外：石蒜碱溶于水；喜树碱溶

于酸性CCL4中、酚羟基的吗啡碱难溶一般有机溶剂、小分子麻黄

碱同时溶于水和有机溶剂中]；季胺碱类和N-氧化物溶于水中[小

檗碱、益母草碱、氧化苦参碱易溶于水、含酸性基团（羧基）形

成内盐易溶于水、烟碱易蓉于水、含酚基的药根碱易溶于稀碱水

中]生物碱盐大多易溶于水[高石酸碱盐不溶于水溶于氯仿、盐酸

小檗碱难溶于水]

6、显色反应试剂：改良的碘化铋钾，主要用于薄层色谱中

7、生物碱的碱性：

pKa↑碱性↑（胍基>季胺碱>脂仲胺>脂叔胺>芳杂环>酰胺）

sp3>sp2>sp杂化(单键>双键>叁键)；化合物有两个N选碱性强的

供电子基团-碱性增强（烷基）二甲胺>甲胺>叔胺>胺

吸电子基团-碱性降低（芳环双键等官能团）

N原子临位有α、β双键或α-OH（不是在稠环桥头）显示强碱性（季胺型）

N杂缩醛显示强碱性（不能在稠环桥头）如阿马林

诱导-场效应(诱导与共轭效应同时存在时以共轭效应为主)

共轭效应：苯胺型>烯胺型>酰胺型(一般情况碱性降低)

分子内氢键→碱性增强

香豆素

1、香豆素的基本母核

2、香豆素的分类：简单香豆素、呋喃香豆素与吡喃香豆素（线型、角型）、其它香豆素

3、内脂性和碱水解反应（P—113下图）

4、荧光性质：无色或黄色结晶，紫外光下蓝色荧光，C7导入羟基荧光增强，羟基醚化荧光

减弱，7-羟基香豆素加碱荧光变绿，7-羟基香豆素在8位导入羟基荧光消失。

5、呈色反应：见老师课件及笔记。（异羟月亏酸铁[内脂]、Gibb和Emerson反应）

6、碱水解的难易程度：一般香豆素>7-甲氧基香豆素>7-羟基香豆素