异戊二烯的生产
国内外聚异戊二烯橡胶的供需现状及发展前景
缆、运动器械 、医用材料以及胶鞋等，应用前景
十分 广泛 。
１ 世界聚 异戊二烯橡胶 的市场 分析
产能力约占总生产能力的２ ３ ． ８ ％ 。２ ０ １ ３ 年国外聚 异 戊二 烯橡 胶 的主要 生产 厂 家情 况见表 １ 所示 。
表１ ２ ０ １ ３ 年 国外 聚异戊二 烯橡 胶 的主要 生产 厂 家情 况 （ 万吨／ 年）
２ ． １生产 现 状
２ ０ ０ ９ 年 以前，我国一直没有建 成聚异戊二
烯 橡胶 工业 生产 装置 ， 所 需要 的产 品全部 依 赖进
继俄罗斯之后的世界第二大聚异戊二烯橡胶生产 厂家 。其 中伊 科思新 材料股份有 限公司是最大 的 生 产 厂 家 ， 生 产 能 力 约 占 国 内总 生 产 能 力 的
南 ￣Ｋ ａ ｒ ｂ ｏ ｃ ｈ ｅ ｍ 公司
２ ５ ． Ｏ ９ ． Ｏ ４ ． １ ４ ． Ｏ Ｏ ． ４
０ ． ４
钕 系 钛 系 钛 系 钛 系
Ｓ Ｋ Ｉ － ３ Ｉ ， Ｓ Ｋ Ｉ － ３ Ｉ Ｉ Ｓ Ｋ Ｉ ３ ， Ｓ Ｋ Ｉ ３ Ｐ ， Ｓ Ｋ Ｉ ３ Ｓ Ｊ Ｓ Ｒ ２ ２ ０ ０ ， ２ ２ ０ ０ Ｊ Ｎ ｉ ｐ ｏ １ ２ ２ ０ ０ ， ２ ２ ０ １ ， ２ ２ ０ ５
胶。它是替代天然橡胶制造客车轮胎、斜交胎、 载重子午胎、半钢轿车与轻卡子午线轮胎等的重
要原料 ，还可 以广 泛用 于 生产帘 布胶 、输 送 带 、 机械 制 品 、胶 管 、胶带 、海 绵 、胶 粘剂 、电线 电
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
１ ２ ． ７ ％ ，中东欧地 区的生产能力约 占５ ３ ． ６ ％ ，亚洲
１ ． １生产 现状 近 年 来 ， 随 着 中 国多 套 新 建 生 产 装置 的建
c5馏分分离工艺技术之国内部分
胡競民白希耐一、裂解C5馏分分离现状1．双环戊二烯产品的分离国内一般通过加热和蒸馏的方法从裂解C5馏分中分离出工业级双环戊二烯，再由工业级双环戊二烯制取高纯度的双环戊二烯产品。
⑴精馏将工业级的双环戊二烯（80%纯度）通过减压蒸馏塔，在一定的塔高和一定回流比下进行蒸馏。
根据工业级双环戊二烯的组成不同，蒸馏操作可以是一台塔或者二台塔串联操作。
例如上海石化的分离装置采用一台塔，有的化工厂要获得高纯度的双环戊二烯产品则采用两台塔。
精馏获得的双环戊二烯纯度一般在90%～94%。
⑵解聚-二聚-蒸馏通过解聚-二聚-蒸馏法获得的双环戊二烯产品的纯度均比较高，一般在96%～98%，有的还可达到99%左右。
目前国内公布了很多有关该方法的专利技术，并已有1000t/a的工业规模装置，装置采用带搅拌的釜式结构，工艺流程简单，操作方便。
2．异戊二烯的分离国内实现工业化的异戊二烯分离技术为溶剂二甲基甲酰胺（DMF）萃取蒸馏法。
此外，业界在共沸精馏、反应精馏、加氢分离、一段萃取、共沸和萃取结合工艺等进行了很多研发工作，取得了一定成绩和进展。
二、新型C5分离工艺的开发1．C5馏分的加氢分离工艺C5馏分中含有大量的不饱和烃,根据产品用途的不同,可通过选择加氢或全加氢将其转化为烯烃或烷烃,再通过分离加以利用。
目前国内已利用由裂解汽油加氢装置得到的混合C5烷烃开发了新型C5烷烃分离工艺。
该工艺由加氢和烷烃分离过程组成,可同时得到环戊烷、异戊烷和正戊烷。
其工艺投资小,操作费用少,能耗低,可依市场需求灵活调整产品方案。
2．反应精馏技术采用反应精馏技术从C5馏分中分离双烯烃的方法,即将C5馏分进行反应精馏,使环戊二烯发生二聚反应, 异戊二烯由塔顶分离出去,物料经精馏分离得到间戊二烯、双环戊二烯和异戊二烯。
针对现有技术在脱除环戊二烯过程中存在的问题,反应精馏技术有其独特之处：(1)由于在脱除环戊二烯过程中能有效抑制除环戊二烯二聚反应外的其他二聚反应，因而减少了副产物的生成，既提高了双环戊二烯产品的质量又减少了C5双烯的损失；(2)由一个反应精馏塔替代现有技术中的二聚反应器和预脱重塔，简化了工艺流程和操作；(3)由于简化了工艺流程，减少了设备的投资，降低了生产过程中的能耗。
异戊烯的合成方法综述
副反应如下：
异戊烯二聚 为 二 聚 异 戊 烯，甲 醇 缩 聚 得 到 二 甲 醚 和 水，异 戊烯水合为叔戊醇。
异戊烯作为重要的精细化工中间体原料，用途广泛，在中 国内异戊烯销售行情大涨，市场前景看好。
本方法的优点是，原料异戊醇来源广，产能不受限制，有着 很好的社会效益和经济效益。
１．３ 戊烷法
戊烷法制异戊烯，使 用 氧 化 脱 氢 工 艺，流 程 与 异 丁 烷 脱 氢
相似，主要原料是醚化后碳五中的异戊烷和正戊烷。首先将原 料中正戊烷在超强酸功能催化剂作用下异构为异戊烷，异戊烷 经脱氢提纯处理后得到高纯度异戊烯。
·８２·
同，反应条件略有不同。
１．４ 正戊烯法
山 东 化 工 ＳＨＡＮＤＯＮＧＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＤＵＳＴＲＹ ２０１８年第 ４７卷
骨架异构化工艺 ［５］是 在 高 温 低 压 条 件 下 将 直 链 型 的 正 戊 烯转化成 支 链 型 的 异 戊 烯。ＢＰ／Ｍｏｂｉｌ与 Ｋｅｌｌｏｇｇ合 作 开 发 的 ＩＳＯＦＩＮ工艺，反应式如下：
异戊烯的生产工 艺 主 要 包 括：原 料 的 水 洗、二 烯 烃 选 择 加 氢、催化蒸馏技术合成甲基叔戊基醚、甲基叔戊基醚的醚解、异 戊烯水洗、异构化反应以及异戊烯精制，得到 ９９％以上的异戊 烯产品。
此工艺的特点是充分利用了裂解碳五分离装置的副产品， 降低生产成本，提 高 产 品 品 质。 采 用 异 戊 烯 异 构 化 技 术，提 高 了产品中 ２－甲基 －２－丁烯与 ２－甲基 －１－丁烯的比例，提升 了产品的品质。
异戊二烯胶乳开发与生产方案(一)
异戊二烯胶乳开发与生产方案一、实施背景随着全球经济的不断发展和人们生活水平的提高，对高性能橡胶制品的需求日益增加。
异戊二烯胶乳作为一种优质的合成橡胶，具有优异的耐老化、耐臭氧、耐油、耐化学腐蚀等性能，被广泛应用于轮胎、胶管、胶带、密封件等领域。
当前，我国正处于产业结构调整和转型升级的关键时期，加大对异戊二烯胶乳开发与生产的投入，有助于推动橡胶产业的转型升级和高质量发展。
二、工作原理异戊二烯胶乳的合成主要通过乳液聚合的方法实现。
乳液聚合是指在水相中，借助乳化剂和引发剂的作用，使单体在乳液状态下进行聚合反应。
在异戊二烯胶乳的合成过程中，以异戊二烯为单体，加入适量的乳化剂、引发剂、调节剂等助剂，经过乳液聚合反应，得到稳定的异戊二烯胶乳。
三、实施计划步骤1. 原料准备：采购合格的异戊二烯单体、乳化剂、引发剂、调节剂等原料。
2. 配方设计：根据产品性能要求和原料性质，设计合理的配方比例。
3. 乳液聚合反应：将原料按照配方比例加入到反应釜中，加入适量的水，控制反应温度、压力、搅拌速度等参数，进行乳液聚合反应。
4. 乳液后处理：对聚合反应后的乳液进行过滤、洗涤、脱水等后处理，得到稳定的异戊二烯胶乳。
5. 产品检测：对生产出的异戊二烯胶乳进行性能检测，确保产品符合相关标准。
6. 产品包装与储存：将检测合格的异戊二烯胶乳进行包装，储存于干燥、阴凉、通风的仓库中。
四、适用范围本方案适用于轮胎、胶管、胶带、密封件等高性能橡胶制品的生产企业，特别适用于需要进行产业结构调整和转型升级的企业。
五、创新要点1. 采用先进的乳液聚合技术，实现异戊二烯胶乳的稳定生产。
2. 通过配方优化，提高异戊二烯胶乳的性能指标，满足高性能橡胶制品的需求。
3. 引入自动化生产线，降低生产成本和提高生产效率。
4. 加强环保意识，实现绿色生产，减少对环境的影响。
六、预期效果1. 提高企业产品竞争力：通过本方案的实施，企业能够生产出高性能的异戊二烯胶乳，满足市场需求，提高产品竞争力。
异戊二烯的应用领域
异戊二烯的应用领域在所有的五碳烃成份中，目前以异戊二烯产品的用途最为广泛，其中最重要的一项是用来制造异戊二烯橡胶。
异戊二烯是生产异戊橡胶和丁基橡胶的单体，此外还可用于合成异戊烯氯、甲基庚烯酮、芳樟醇、柠檬醛、月桂烯、熏衣草醇、维生素A、E、K、拟除虫菊酯多种附加值很高，经济效益好的精细化学品。
高纯（含量≥98.5%）异戊二烯主要有两大应用领域，一是合成橡胶，二是精细化工。
在合成橡胶领域，采用聚合级（含量≥99.3%）异戊二烯，主要有如下几种下游产品。
①聚异戊二烯。
包括顺式1,4-聚异戊二烯（简称异戊橡胶、IR)和反式1,4-聚异戊二烯（简称合成杜仲胶、TPI），目前工业产品主要是异戊橡胶，它因分子结构及性能与天然橡胶最接近，因此被称为“合成天然橡胶”，是合成橡胶中能够替代天然橡胶综合性能最好的胶种，可广泛应用于轮胎、胶带、胶管等橡胶加工领域。
异戊二烯橡胶较天然橡胶有以下优点：质量均一，纯度高；混炼加工简便；颜色浅，近于无色透明；膨胀及收缩小；流动性好。
异戊二烯橡胶具有良好的物理机械性能，广泛应用于轮胎的胎面胶、胎体胶及胎侧胶；胶鞋、胶带、胶管、胶粘剂、工艺橡胶制品；以及医疗、食品用橡胶制品。
由于起始原料规格和聚合方法的不同，致使其聚合物有数种不同的结构，譬如高顺式聚异戊二烯，其为人工合成的天然橡胶成份，具有良好的弹性、耐磨性、耐热性，并有较好的电性能和加工性能，可以代替天然橡胶制成轮胎、胶带、胶管、鞋底胶等多种制品。
另外如低聚异戊二烯，这种液体橡胶具有许多优点，可以浇注成形，能在工作现场硫化成各种形状和尺寸的成品，而不需要一般橡胶加工的复杂设备，广泛运用于接着剂、密封剂、涂料、油漆、浸渍剂及硫化增塑剂方面。
其它不同结构型式的聚异戊二烯可用来制造多种特殊用途的橡胶，最终产品包括医疗用品和运动器材。
②苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物（SIS）。
由苯乙烯、异戊二烯通过阴离子聚合制得。
SIS是粘合剂、涂料、塑料改性等领域的理想材料，也是新一代压敏胶、热熔胶和密封胶的主要原料。
异戊二烯的生产方法及用途
异戊二烯的生产方法及用途本文将探讨异戊二烯的生产方法以及其在各个领域的应用。
异戊二烯是一种重要的有机化合物，具有多种用途。
了解其生产方法和应用领域对于更好地利用这种化合物具有重要意义。
异戊二烯的主要生产方法为从石油中提取。
这种方法的优点是较为成熟且产量较高。
然而，由于石油资源的有限性，研究人员也在探索其他可替代的生产方法。
例如，生物发酵法是一种有前景的替代方法，通过利用微生物发酵来生产异戊二烯。
化学合成法也是一种可行的生产方式，虽然其生产成本相对较高。
异戊二烯在许多领域中具有广泛的应用。
在橡胶和塑料行业，异戊二烯是合成橡胶和聚合物的重要原料。
通过与不同的化合物反应，可以生产出一系列高性能的聚合物材料。
在医药领域，异戊二烯是合成许多药物的关键原料。
例如，盘尼西林等抗生素就可以通过异戊二烯的化学反应合成。
异戊二烯在香料、农药、涂料等其他领域也有应用。
从经济角度来看，异戊二烯的生产成本相对较高。
从石油中提取异戊二烯的成本受原油价格的影响，而化学合成法的生产成本则受到化学原料价格的影响。
然而，由于异戊二烯在各个领域的应用广泛，其市场价值也相应较高。
因此，虽然生产成本较高，异戊二烯的经济效益依然显著。
随着科技的不断进步，异戊二烯的生产方法和应用领域也在不断扩展。
未来，生物发酵法和化学合成法等非石油来源的生产方法有望得到进一步发展，以降低生产成本并减少对石油资源的依赖。
随着绿色化学的兴起，研究人员也将致力于开发环保型的生产工艺，以实现异戊二烯的可持续发展。
在应用领域方面，异戊二烯的新用途也不断被发现和开发。
例如，在能源领域，异戊二烯有望用于生产生物燃料，从而降低对化石燃料的依赖。
随着人们对材料性能的要求不断提高，异戊二烯基高性能聚合物及其复合材料的研发也将继续成为热点。
异戊二烯作为一种重要的有机化合物，其生产方法和应用领域都在不断发展和扩展。
了解其生产方法和应用领域有助于更好地利用这种化合物，并为相关领域的发展提供新的思路和方向。
异戊二烯的工业生产方法及发展前景
异戊二烯的工业生产方法及发展前景作者：A.C.迪克曼 B.M.布西根 X.X.盖尔曼诺夫 H.H.莫依谢也夫 E.B.费道尔绍娃黄锡仁来源：《环球市场信息导报》2011年第09期摘要：该文简要介绍了发异戊二烯的各种生产方法，分析和对比了两种主要的方法，指出烯醛液相法是最具发展前景和先进的异戊二烯生产方法。
关键词：异戊二烯；异戊橡胶；异丁烯；甲醛； C5馏分；液相法生产工艺无法想像没有汽车的现代世界,也就是说,现代社会生活中不能没有轮胎.制造轮胎的材料是含50%天然橡胶的混练胶。
[1]据预测,2012年世界橡胶的需求量将增长7.4%,市场总量达27.6百万吨.到2020年橡胶市场的总量预计达35.9百万吨(比2011年增长39.7%).这表明橡胶生产的中,长期原料市场也会有所增长。
[2]包括汽车轮胎在内的橡胶制品生产和需求的预测[3]表明,必需扩大橡胶制品工业的原料基础,其中天然橡胶起着主导作用.但是如今,它作为橡胶制品生产原料的作用受到了其生产能力和价格上涨的限制.合成异戊橡胶(聚异戊二烯)在综合性能方面最接近天然橡胶,是它最好的代用品。
异戊二烯则是制造合成异戊橡胶的原料。
最近1年来天然橡胶的国标市场价格上涨了一倍。
因此,市场对合成异戊橡胶的需求也随之增长。
上世紀五年代就出现了异戊橡胶的生产工艺.当时创立了烯烃和双烯烃立规定向聚合的理论和开发了生产工艺.这使得有可能由异戊二烯生产合成异戊橡胶(聚异戊二烯)。
据“下卡姆斯克石化(上市)公司”的估计资料,2010年合成异戊橡胶的世界产量约为70万吨,比2009年的水平高出32.6%.这说明市场对异戊橡胶的需求将增长。
而世界上约三分之二的异戊二烯用于生产合成异戊橡胶,也说明其市场增长的长期性(见图1)。
图1 世界异戊二烯的消费结构异戊二烯需求的不断增长要求开发和采用新的生产工艺。
目前,已知的异戊二烯生产方法有:丙烯双聚法和乙炔丙酮法：此二法早已不用,如今仅有历史意义。
配位聚合制备异戊二烯橡胶的合成工艺解析
9.4 配位聚合制备异戊二烯橡胶的合成工艺9.4.1 概述性质：顺式1,4结构含量为96％～97.5％。
它是采用TiCl4-AlR3或TiCl4-聚亚氨基铝烷体系引发剂，通过立体定向聚合，在烷烃溶剂中进行连续溶液聚合而生产的立构规整性弹性聚合物。
整个工艺流程包括催化剂配制、原料精制、聚合、终止、加防老剂和脱除残留引发剂、胶液分离、溶剂和单体回收并精制、橡胶脱水和干燥、制品成型和包装。
高顺式聚异戊二烯橡胶在分子结构和性能方面非常类似于天然橡胶。
有较高的弹性、较小的永久变形、加工不需塑炼等特点。
可取代天然橡胶应用于轮胎、泡沫橡胶、胶管、垫件等的制造。
高顺式聚异戊二烯橡胶和天然橡胶在分子结构及极性基团等方面仍存在一定的差异，所以高顺式聚异戊二烯橡胶的生胶强度、粘接性、硫化胶的弹性模量和撕裂强度、耐磨性及疲劳寿命都不如天然橡胶。
异戊二烯（或2-甲基丁二烯）的聚合物。
英文缩写PI。
有4种立体结构。
自然界只存在两种异构体，即顺-1，4-聚异戊二烯（天然橡胶、三叶胶）和反-1，4-聚异戊二烯（杜仲胶、巴拉塔胶）。
工业上重要的是顺-1，4-聚异戊二烯，又称合成天然橡胶或异戊橡胶（IR）。
聚异戊二烯是典型的弹性体，密度0.90克／厘米3 。
异戊橡胶的结晶性以及硫化胶的抗拉强度与顺式结构含量有关，结晶熔融温度则与结构规整性有关，玻璃化转变温度与3，4-或1，2-结构含量有关。
反式聚异戊二烯易结晶，硬度和抗拉强度高。
顺-1，4-聚异戊二烯可用TiCl4-AlR3 （ R常为异丁基）齐格勒-纳塔催化剂和丁基锂催化剂进行聚合，聚合物中顺-1，4-聚异戊二烯含量分别可达97％和93％。
中国还发展了稀土催化体系。
顺-1，4-聚异戊二烯主要用于制造轮胎，以及靴鞋、电线、机械、医疗、体育器材、乳胶制品等。
高顺式-1，4-聚异戊二烯橡胶的性质与天然橡胶的性质非常接近合成异戊二烯橡胶与天然橡胶的结构相似，只是在均匀性上两者有较大差异，并且合成橡胶不需要塑化。
异戊二烯
2.2.3. 丙烯二聚法.......................................................................................................3
2.3.
裂解C5馏分萃取蒸馏法...........................................................................................3
4.2.1. 论文数量年度变化情况.................................................................................13
4.2.2. 学科分布.........................................................................................................14
2.2.1. 异丁烯-甲醛法 .................................................................................................2
2.2.2. 乙炔-丙酮法 .....................................................................................................3
4.4. 异戊二烯研究热点.................................................................................................20
异戊二烯的生产
5.4.2异戊二烯异戊二烯﹙2-methylbutadiene﹚别名异戊间二烯、2-甲基-1，3-丁二烯，分子式为C5H8，分子量为68.12。
异戊二烯在常温下是一种无色易挥发、刺激性油状液体。
不溶于水、溶于苯，易溶于乙醇、乙醚、丙酮。
与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限＞1.6%。
异戊二烯因含有共扼双键，化学性质活泼，易发生均聚和共聚反应，能与许多物质发生反应生成新的化合物。
异戊二烯是合成橡胶(SR)的重要单体。
主要用于合成异戊橡胶(IR)、SIS(苯乙烯—异戊二烯—苯乙烯嵌段共聚物的简称)。
其次，用作合成丁基橡胶(IIR)的一种共聚单体，以改进IIR的硫化性能，异戊二烯还用于制造农药、医药、香料及黏结剂等。
1943年，美国Enjay公司利用丙酮作溶剂，从裂解C5馏分中抽提出异戊二烯作为丁基橡胶的第三单体使用。
1954年，采用Zigler—Natts型催化剂使异戊二烯进行等规聚合生成IR的试验获得成功。
此后，世界异戊二烯的生产得到迅速发展。
异戊二烯的生产方法主要有异戊烷、异戊烯脱氢法；化学合成法(包括异丁烯—甲醛法、乙炔—丙酮法、丙烯二聚法)和裂解C5馏分萃取蒸馏法等。
本节重点介绍异丁烯—甲醛法，该方法是采用异丁烯和甲醛为原料生产异戊二烯，因此又称为烯醛合成法。
可分为一步法和两步法，—步法正在开发中，两步法1964年由前苏联开发，于1972年在日本东丽公司实现工业化。
5.4.2.1异丁烯—甲醛两步法生产异戊二烯第一步在酸性催化剂存在下，异丁烯与甲醛经Prins反应缩合生成4，4二甲基—l，3—二氧六环(DMD)。
反应条件：温度70～100℃，压力0.7～0.8MPa，异丁烯/甲醛摩尔比1∶2～3。
异丁烯转化率可达89%～98％，甲醛转化率92%～96％。
生成的DMD以异丁烯计收率为88%～89％，以甲醛计为80%～83％。
即：第一步的主要副反应有：第二步DMD裂解生成异戊二烯、甲醛、和水。
缩合生成的DMD经蒸馏脱除剩余C4及较重的副产品，得到较纯的DMD。
异戊二烯 生产技术分析
异戊二烯生产技术分析异戊二烯是裂解C5中用途最大、含量最高的组分之一，通常是从裂解重质液态烃的混合C5馏分萃取而得。
异戊二烯的生产方法主要有脱氢法、合成法和萃取蒸馏法等三种。
脱氢法脱氢法按原料分为异戊烷脱氢和异戊烯脱氢，按反应机理分为催化脱氢和氧化脱氢。
目前催化脱氢法在美国古特里奇公司、荷兰西埃鲁公司和俄罗斯有工业化生产装置。
异戊烷两步催化脱氢法原料异戊烷来自催化裂化或直馏汽油，先将异戊烷脱氢为异戊烯，再将异戊烯催化脱氢生产异戊二烯，再用乙腈或二甲基甲酰胺萃取蒸馏得高纯度的异戊二烯产品。
该方法的特点是原料便宜易得，但工艺流程比较复杂。
异戊烷两步催化脱氢法是独联体和东欧国家生产异戊二烯的主要方法。
异戊烯催化脱氢原料异戊烯是从炼油厂C5馏分中抽提分离而得。
异戊烯催化脱氢制粗异戊二烯包括脱氢、吸附和精馏3个步骤，为了制得聚合级产品，粗异戊二烯还必须经过萃取法将其净化。
该方法的特点是原料异戊烯的浓度范围宽(10%～30%)，但近年已不采用该方法生产异戊二烯。
化学合成法化学合成法主要包括异丁烯-甲醛法、乙炔-丙酮法、丙烯二聚法等。
异丁烯-甲醛法采用异丁烯和甲醛为原料生产异戊二烯，因此又称为烯醛合成法。
可分为一步法和两步法，一步法正在开发中，两步法1964年由前苏联开发，于1972年在日本东丽公司实现工业化。
异丁烯-甲醛一步法分液相和气相合成两种，气相合成法是采用磷酸盐催化剂或氧化硅和氧化锑为催化剂，甲醛和异丁烯气体进行反应生成异戊二烯。
液相合成法是用抽提丁二烯后含异丁烯的抽余C5馏分经水合生成的叔丁醇为原料，以固体酸或溶液酸为催化剂，过量叔丁醇(或异丁烯)和甲醛进行液相反应生成异戊二烯。
该工艺具有很好的发展前景，但目前仍处于开发阶段，未能工业化的原因主要是单程转化率及选择性较低。
异丁烯-甲醛两步法异丁烯和甲醛在稀硫酸催化剂存在下发生反应生成4,4-二甲基-1,3-二氧杂环己烷后，在磷酸型催化剂存在下进一步裂解生成异戊二烯。
异戊二烯的制备及其应用
200-300?℃
+ HCHO
HC
+ HO
6.脱 氢 反 应 塔 ；7.分 离 塔 ；8.吸 收 塔 ；9.富 油 汽 提 塔 ；10.脱 轻 组 分 塔 ； 11.脱丁烷塔
图 4 异丁烯－甲醛一步法合成异戊二烯 Fig．4 One－step synthesis of isoprene from isobutylene
图 5 俄罗斯异戊二烯脱氢法工艺流程图 Fig．5 Russia’s flow chart of dehydrogenation of isoprene
2
4
抽余烃 干气
1
2 2
3
4 4
C4-C5 5 6 7 8 9 10 11 馏分
4
炼厂 C5 馏分进料
水 去溶剂储槽
精异戊二烯
为俄方技术进行推荐。
1.吸收塔；2.水洗、碱洗 ；3.贫 气 收 集 ；4.水 洗 、碱 洗 ；5.溶 剂 气 提 塔 ；
and formaldehyde
图 6 美国 shell 公司的异戊二烯脱氢工业流程图 Fig．6 U．S． shell company’s industrial flow chart
of dehydrogenation of isoprene
第 10 期
张慧芳等：异戊二烯的制备及其应用
37
2． 3 抽提法 所用的萃取剂有乙腈 、 二甲基酰胺 、N-甲基
ÁÂÆÃÇÄÈÅÉÁ%(&)ÉÁ02Ä9Â@Å135ÃÄ6'4%AÉÉ7&BÁÁ8$#Ã!"ÉÂÅÃ#ÆÄÁ 1异戊二烯的性质 异 戊 二 烯 （2-methylbutadiene） 别 名 异 戊 间 二
异戊二烯生物合成研究进展
异戊二烯生物合成研究进展张雯雯;曾日中;杨礼富;顾金刚【摘要】异戊二烯（ isoprene ），又名2-甲基-1、3-丁二烯，是最简单的类异戊二烯化合物，是橡胶的重要前体物质，在精细化工如香料、新型农药等方面应用广泛。
异戊二烯主要依赖化石燃料合成，但生产成本较高、易污染环境，生物法合成异戊二烯具有巨大的潜在应用价值，本文综述了生物法合成异戊二烯的主要途径与研究进展。
%Isoprene (2-methyl-1, 3-butadiene) being the simplest member of the isoprenoids , is an important precur-sor in the synthetic rubber and widely used for perfume or spices and new pesticides .Isoprene is relied mainly on fos-sil fuel, yet high cost production and environment pollutivesome .Biosynthesis of isoprene possesses huge potential ap-plication value .This paper reviewed the main biosynthesis pathway and advances in isoprene .【期刊名称】《微生物学杂志》【年(卷),期】2016(036)006【总页数】6页(P98-103)【关键词】异戊二烯;生物合成;MVA途径;MEP途径【作者】张雯雯;曾日中;杨礼富;顾金刚【作者单位】中国农业科学院农业资源与农业区划研究所中国农业微生物菌种保藏管理中心，北京 100081; 中国热带农业科学院橡胶研究所农业部橡胶树生物学与遗传资源利用重点实验室，海南儋州 571737; 海南大学环境与植物保护学院，海南海口 570100;中国热带农业科学院橡胶研究所农业部橡胶树生物学与遗传资源利用重点实验室，海南儋州 571737;中国热带农业科学院橡胶研究所农业部橡胶树生物学与遗传资源利用重点实验室，海南儋州 571737;中国农业科学院农业资源与农业区划研究所中国农业微生物菌种保藏管理中心，北京 100081【正文语种】中文【中图分类】Q939.9类异戊二烯化合物广泛存在于自然界中，其中异戊二烯(2-甲基-1、3-丁二烯)是最简单的类异戊二烯化合物[1] ，在常温下是一种无色、易挥发、有刺激性气味的油状液体，沸点较低(34 ℃)，能与乙醇、乙醚和丙酮等有机溶剂混溶。
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5.4.2异戊二烯
异戊二烯﹙2-methylbutadiene﹚别名异戊间二烯、2-甲基-1，3-丁二烯，分子式为C5H8，分子量为68.12。
异戊二烯在常温下是一种无色易挥发、刺激性油状液体。
不溶于水、溶于苯，易溶于乙醇、乙醚、丙酮。
与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限＞1.6%。
异戊二烯因含有共扼双键，化学性质活泼，易发生均聚和共聚反应，能与许多物质发生反应生成新的化合物。
异戊二烯是合成橡胶(SR)的重要单体。
主要用于合成异戊橡胶(IR)、SIS(苯乙烯—异戊二烯—苯乙烯嵌段共聚物的简称)。
其次，用作合成丁基橡胶(IIR)的一种共聚单体，以改进IIR的硫化性能，异戊二烯还用于制造农药、医药、香料及黏结剂等。
1943年，美国Enjay公司利用丙酮作溶剂，从裂解C5馏分中抽提出异戊二烯作为丁基橡胶的第三单体使用。
1954年，采用Zigler—Natts型催化剂使异戊二烯进行等规聚合生成IR的试验获得成功。
此后，世界异戊二烯的生产得到迅速发展。
异戊二烯的生产方法主要有异戊烷、异戊烯脱氢法；化学合成法(包括异丁烯—甲醛法、乙炔—丙酮法、丙烯二聚法)和裂解C5馏分萃取蒸馏法等。
本节重点介绍异丁烯—甲醛法，该方法是采用异丁烯和甲醛为原料生产异戊二烯，因此又称为烯醛合成法。
可分为一步法和两步法，—步法正在开发中，两步法1964年由前苏联开发，于1972年在日本东丽公司实现工业化。
5.4.2.1异丁烯—甲醛两步法生产异戊二烯
第一步在酸性催化剂存在下，异丁烯与甲醛经Prins反应缩合生成4，4二甲基—l，3—二氧六环(DMD)。
反应条件：温度70～100℃，压力0.7～0.8MPa，异丁烯/甲醛摩尔比1∶2～3。
异丁烯转化率可达89%～98％，甲醛转化率92%～96％。
生成的DMD以异丁烯计收率为88%～89％，以甲醛计为80%～83％。
即：
第一步的主要副反应有：
第二步DMD裂解生成异戊二烯、甲醛、和水。
缩合生成的DMD经蒸馏脱除剩余C4及较重的副产品，得到较纯的DMD。
DMD经水蒸汽稀释后，以经磷酸活化的固体磷酸钙为催化剂，在250～280℃或更高温度，反应压力不大于0.3MPa下气相裂解生成异戊二烯。
DMD转化率80%～90%，异戊二烯选择性48%～89%。
DMD裂解生成的甲醛返回缩合反应器。
由于裂解生成的副产物与异戊二烯不形成共沸物，因此采用—般蒸馏方法即可得到99.6%以上的聚合级异戊二烯产品。
即：
第二步的主要副反应有：
除此之外，还有许多副产物，但主要副产物是DMD分解成为原始产物。
5.4.2.2异丁烯和甲醛制异戊二烯工艺流程
异丁烯和甲醛制取异戊二烯的过程通常由四部分组成，即DMD的合成和油相加工、水相加工、DMD分解，异戊二烯的提取和精制。
1．DMD的合成和油相加工DMD的合成和油相加工的工艺流程见图9-18。
异丁烯与甲醛缩合通常在两台串联的反应器中进行，异丁烯馏分由反应器（2）下部加入，含35%以上的甲醛水溶液与l～2%的稀硫酸混合预热后由反应器（2）的上部加入，碳四馏分先经萃取塔（1），从水相中将碳四烃及DMD萃取出来。
之后与油相中提取的叔丁醇混合，以抑制反应进一步生成叔丁醇，保证异丁烯有较高的选择性。
反应产物，靠压力差送入反应器（3）顶部与反应器（2）顶送入的气体逆流接触，使反应物反应完全。
反应热由管间的饱和水移出。
由反应器（3）顶部出来的油相，经冷却后送入洗涤塔（4），脱除其中未反应的甲醛、硫酸及反应生成的有机酸。
油相由洗涤塔顶送入碳四分离塔（5），塔顶碳四送入碳四精馏塔（6），分出异丁烷，异丁烯馏分以及丁烷，丁烯馏分。
碳四分离塔釜液送缩甲醛、甲醇分离塔（7），塔顶为缩甲醛、甲醇馏分，塔釜液送入叔丁醇塔（8）。
叔丁醇塔顶蒸出的叔丁醇蒸汽经冷凝后，部分回流，其余送入反应器（2）。
叔丁醇塔釜液送入DMD分馏塔（9），在负压下蒸出的DMD从塔顶采出，冷凝后部分回流，其余送分解工序。
其釜液送到副产物加工工序。
图9-18 制取DMD和油相加工流程
1—萃取塔；2，3—反应器；4—洗涤塔，5—碳四分离塔；6—碳四精馏塔；7—缩甲醛、甲醇分离塔；8—叔丁醇塔；9—分馏塔
2．水相加工水相加工工艺流程如图9-19所示。
用15～20%的碱液中和的水相，在萃取精馏塔中将部分可溶解的有机产物提取出来。
水相进入两个并联的低沸点精馏塔（1）、（2），分离出的低沸点馏分经冷凝器（11）、（12）冷凝后送去脱除甲醛。
其釜液送蒸醛塔（3），蒸出甲醛并浓缩高沸点产物和溶解的盐类。
精馏塔顶蒸出的甲醛和水蒸气经冷凝后为8～12%的甲醛水溶液，送甲醛提浓塔（4），塔釜排出的浓缩物用碱中和送去加工处理高沸点副产物。
蒸醛塔顶的甲醛水溶液通过提浓塔进一步增浓，从而可得到稀甲醛水溶液。
塔釜液经碱液中和排污。
提浓塔顶的稀甲醛溶液送入成品塔（5），可得35%（质）的甲醛水溶液（福尔马啉），釜液经水稀释后排污。
图9-19 水相加工工艺流程
1，2—低沸物精馏塔；3—蒸醛塔；4—提浓塔；5—成品塔
6，7，8，9，10—再沸器；1l，12，13，14，15—冷凝器；16—气液分离器
3．DMD分解DMD的分解反应为吸热反应，反应热效应约为146.5kJ/mol。
反应过程所需吸收的热量由700℃的过热水蒸气供给。
反应在磷酸钙盐催化剂作用下进行，在反应过程中，磷酸钙与磷酸盐不断生成酸式磷酸盐。
其反应方程式如下：
Ca3(PO 4)2+H 3PO 4=3CaHPO4
DMD分解反应的工艺流程如图9-20所示。
DMD与水蒸气混合后进入蒸发器（1）和蒸汽过热器（2），过热后再进入烟道气过热器（3），最后送入反应器（4）。
为维持反应温度，向每个区段通入温度不超过750℃的过热水蒸气。
温度过高时，还可以通入饱和蒸汽，生成的接触气经过热器（3）、（2）降温后，送去提取异戊二烯。
随着反应的进行，在催化剂表面会有炭生成，当达到一定程度后需对催化剂进行再生。
再生的办法是向床层中通入400℃的蒸汽和空气混合物，控制燃烧，从而达到除炭的目的。
4．异戊二烯的提取和精制由分解反应得到的分解产物组成如表9-15所示。
表9-15 DMD分解产物组成
异戊二烯精制的工艺过程通常由接触气的冷凝，回收异丁烯和粗异戊二烯的提取，异戊二烯精馏，羰基化合物洗除，精异戊二烯共沸干燥组成；接触气冷凝和回收异丁烯工艺流程如图9-21所示。
异戊二烯分离和精制流程如图9-22。
图9-20 DMD分解反应的工艺流程
1—蒸发器；2，3，6，8，9—过热器；4—反应器；5—管式炉；7—燃烧器
图9-21 接触气冷凝和回收异丁烯提取流程
1—异戊二烯，异丁烯馏分塔；2，5，9—冷凝器；4—贮槽；3，6，8—再沸器；
7—异丁烯蒸出塔；10—异丁烯回收塔；11—沉降相
接触气经冷凝后进入沉降糟（11），将冷凝液分为油相和水相。
水相送水相加工部分，油相送异戊二烯，异丁烯馏分塔（1）。
在该塔中异戊二烯，异丁烯馏分由塔顶蒸出，为防止三聚甲醛堵塞回流冷凝器（2）和洗出甲醛，故在进入冷凝器（2）之前加入脱盐水。
冷凝后的凝液进入贮槽（4）分为水相和油相，水相送入料前的沉降槽（11），油相送入异丁烯蒸出塔（7）。
异戊二烯、异丁烯馏分塔釜液含DMD，不饱和醇、甲基二氢吡喃及其它高沸点组分，经洗去甲醛后送副产物处理部分。
异丁烯蒸出塔顶的异丁烯冷凝后送异丁烯回收塔（10），
塔釜的粗异戊二烯送异戊二烯分离精制工序。
回收塔顶异丁烯送合成工序，塔釜为异丁烯和异戊二烯混合物，返回异丁烯蒸出塔。
从图9-22可知，粗异戊二烯送异戊二烯精制塔（1），塔顶的精异戊二烯送羰基化合物洗涤塔（2），洗涤水流入分离器（7）。
分离器的油相送回羰基化合物洗涤塔（4），水相送烃类蒸出塔（5），蒸出溶于水中的烃。
图9-22 异戊二烯分离和精制流程
1—异戊二烯精制塔；2，4—羰基化合物洗涤塔；5—烃类蒸出塔；15—共沸干燥塔
3，10，1l，18，19—回流冷凝器；6，8—加料泵；7—分离器；9—再沸器；12—贮槽；
17，20—异戊二烯萃取塔
洗涤后的粗异戊二烯送入共沸干燥塔（15），脱除其中的水分，塔顶为异戊二烯和水的混合物，塔釜为干燥的精异戊二烯。
为防止异戊二烯聚合，需向粗异戊二烯蒸出塔和精异戊二烯提取塔内，加入叔丁基膦苯二酚或烷基胺芳香族化合物。
制得的异戊二烯纯度约为99～99.5%，其余为环戊二烯、烯烃及羰基化合物等微量杂质。
参考文献
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