第5章氧化还原滴定法2

Ox
+ ne-
oxidation state
Red
reduced state
能斯特（Nernst）方程式为:
EO / R
E O/ R
0.059 n
lg
[O] [R]
EO
R
E O
R
0.059 n
lg
aO aR
当aO aR 1mol / L时
EO/ R E O/ R
标准电极电势
Standard electrode potential
氧化还原反应进行的完全程度可以通过 计算一个反应达到平衡时的平衡常数或条 件平衡常数的大小来衡量。
根据能斯特方程由两个电对的标准电 极电势或条件电势来求得。
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氧化还原反应通式 p2O1+p1R2＝p1O2+p2R1
O1 + n1e
R1
O2 + n2 e
R2
E1
E1
0.059
lg
n1
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条件电极电势定义
在特定条件下，当氧化态和还原态的分析 浓度都为1mol/L时的实际电势。反映了离 子强度与各种副反应影响的总结果。
Eθ和Eθ’的关系同KMY 和 KMY ’
E' O/R
E
0.059
lg
γO R
n
γ R O
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可通过查p401表16得到条件电势:尽量查条件 接近的.当题目给出分析浓度时,用条件计算电 对的电势.
第5章
氧化还原滴定法
Redox titration
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5.1 氧化还原平衡
5.1.1概述
氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析 方法；
特点：
（1）应用范围非常广泛，可以直接或间接的测定多种 具有氧化性或还原性的物质； （可用的滴定剂多。如高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量 法、溴量法、铈量法） （2 ）氧化还原反应机理复杂（基于电子转移， 反应往 往是分步进行的，还常伴有各种副反应发生，使反应物 之间没有确定的计量关系，产物受介质的影响。）
条件平衡常数
K'
C p2 R1
C p2 O1
p1
CO2 p1 C R2
反应达平衡时：E1 E2
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平衡时
E1
0.059
lg
n1
aO1 aR1
E2
0.059
lg
n2
aO2 aR2
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3
3. 对称电对：氧化态与还原态的系数相同。
Fe3+/Fe2+, Fe(CN)63-/Fe(CN)64-, I2/I-
4. 不对称电对：氧化态与还原态系数不同。
Cr2O72-/Cr3+, S4O62-/S2O32-
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二、能斯特（Nernst）方程式
任意一氧化还原半反应为：
γO RcO γ R OcR
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EO / R
E O / R
0.059 lg n
γO R γ RO
0.059 lg n
cO cR
E' O/R
0.059
lg
cO
n cR
其中：
E' O/R
E
0.059
lg
γO R
n
γ R O
当c Ox = cRed = 1 mol·L-1时，
E' O/R
称为条件电极电势。
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一、氧化还原电对性质
1. 可逆氧化还原电对:可迅速建立起氧化还原平衡,其
电势基本符合Nernst公式计算的理论电势. 例如:Fe3+/Fe2+, Fe(CN)63-/Fe(CN)64-, I2/I-
2. 不可逆氧化还原电对:不能在氧化还原反应的任一
瞬间建立起真正的平衡,其实际电势与Nernst公式计 算的理论电势相差较大. 例如:MnO4-/Mn2+, Cr2O72-/Cr3+, S4O62-/S2O32-, CO2/C2O42-, O2/H2O2, H2O2/H2O
C Cu 2
Cu 2
K SP(CuI ) [I ]
Cu2 1 CCu2 [Cu2 ]
K spCuI 1.11012，令[ I ] 1mol / L时
E' Cu 2
Cu
E Cu 2
Cu
0.059 lg
1 K sp(CuI )
0.87V
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5.1.3 氧化还原平衡常数
aO1 a R1
E1
'
0.059 n1
lg
CO1 C R1
E2
E2
0.059 lg
n2
aO 2 aR2
E
2
'
0.059 lg
n2
CO2 C R2
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当E1 E（2 无副反应）时
p2O1 + p1R2
p1O2 + p2R1
平衡常数
K
a p2 R1
a p2 O1
p1
aO2 p1 aR2
6
[Cr 3 ]2
1.17 1.33 0.059 lg10-14 0.059 lg
[Cr2O72 ]
6
6
(0.200 - 2[Cr2O72- ])2
可求得：
[Cr2O
2 7
]
2.30
104 mol / L
转化率
0.100 2.30 104 0.100
100%
99.8%
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5.1.2 条件电势(conditional potential)
E
E Cr2O72 Cr3
0.059 lg [Cr2O72 ][H ]14
6
[Cr 3 ]2
MBE: [Cr2O72-]+0.5[Cr3+]=0.100mol/L
[Cr3+] = 0.200 - 2[Cr2O72-]
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6
根据能斯特公式
E
E Cr2O72 Cr3
0.059 lg [Cr2O72 ][H ]14
在实际工作中，考虑溶液中离子强度的影响及副反 应的影响，引出条件电位的概念。
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条件电极电势
考虑离子强度的影响，则Nernst方程写成：
EO / R
E O/ R
0.059 n
lg
γO [O] γ R[R]
考虑副反应的影响，则Nernst方程写成：
EO / R
E O/ R
0.059 n
lg
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利用能恩斯特方程式可以求算氧化还原平衡中的各项数据
例1 0.100mol/LK2Cr2O7溶液，加入固体亚铁盐使其还原。
设此时溶液的[H+]=0.1mol/L，平衡电势E =1.17V， 求Cr2O72-的转化率。
解:氧化还原半反应
Cr2O72-＋14H+＋6e－＝2Cr3+＋H2O
如P222,例2,例3
还可根据所给条件计算条件电势（例4）
20.4.百度文库5
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例题 Cu2+ + e
Cu+
E Cu 2
Cu
0.164V
I2 + 2e
2I-
E I2
I
0.535V
1mol/L KI ECu2
Cu
E Cu 2
Cu
0.059
lg
[Cu2 ] [Cu ]
E Cu 2
Cu
0.059 lg