第5章氧化还原滴定法2
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氧化还原滴定法习题及解答
第五章-氧化还原滴定法习题及解答(总19页)-CAL-FENGHAI.-(YICAI)-Company One1-CAL-本页仅作为文档封面，使用请直接删除第五章氧化还原滴定法习题及解答`一、名词解释1．.氧化还原滴定：2．.电极电位：3．.标准电位：4. 条件电极电位：5．.诱导反应：6．自身指示剂：7．.显色指示剂：8．.高锰酸钾法：9.。
重铬酸钾法：10.碘量法：二、填空题1．(1)用KMnO4滴定Fe2+时Cl-的氧化还原速率被加速_________。
(2) MnO4-滴定C2O42-时，红色的消失由慢到快_________。
(3)Ag+存在时，Mn2+被S2O82-氧化为MnO4-_________。
A.催化反应B.自动催化反应C.副反应D.诱导反应2、向的Ce4+溶液分别加入及的Fe2+溶液，平衡时，体系的电位分别为_________及_________。
（；）3、配制I2标准溶液时，必须加入KI，其目的是___________________________；以As2O3为基准物质标定I2溶液的浓度时，溶液应控制在pH为_________左右。
4、称取K2Cr2O7基准物质时，有少K2Cr2O7量撒在天平盘上而未发现，则配得的标准溶液真实浓度将偏________；用此溶液测定试样中Fe的含量时，将引起_________误差（填正或负），用它标定Na2S2O3溶液，则所得浓度将会偏________；以此Na2S2O3溶液测定试样中Cu含量时，将引起_______误差（正或负）。
5、已知在1mol/LHCl介质中，则下列滴定反应：2Fe3+Sn2+=2Fe2++Sn4+平衡常数为_________；化学计量点电位为_________；反应进行的完全程度c(Fe2+)／c(Fe3+)为________。
6、已知在1mol/LHCl介质中；，则以Fe3+滴定Sn2+至%时的平衡电位为_________；化学计量点电位为_________；滴定至%时的平衡电位为_________；计量点前后电位改变不对称是由于___________________________。
氧化还原反应与氧化还原滴定法2
用 I2标准溶液直接滴定还原剂的方法是直接碘法；
利用 I-与强氧化剂作用生成定量的 I2, 再用还原剂标准 溶液与 I2反应, 测定氧化剂的方法称为间接碘法(亦称碘量法)。
12 第十二页，编辑于星期一：十四点 二十分。
10－4 常用氧化还原滴定方法
三、 碘 量 法
2. 碘量法点 二十分。
10－4 常用氧化还原滴定方法
一、 KMnO4法
（二） 标准溶液的配制与标定（间接法配制）
KMnO4自行分解反应：
4KMnO4 + 2H2O = 4MnO2↓+ 4KOH + 3O2↑
易受水、空气中还原性物质影响，间接法配置： 加热煮沸→ 暗处保存(棕色瓶)→滤去MnO2 →标定 基准物：Na2C2O4、H2C2O4·2H2O、As2O3和纯铁等。 标定反应：
重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法。
10 第十页，编辑于星期一：十四点 二十分。
10－4 常用氧化还原滴定方法
二 、重铬酸钾法
2. 水样中化学耗氧量(COD) 的测定
在酸性介质中以 K2Cr2O7为氧化剂，测定水样中化学耗氧量的方
法记作 CODCr。(见GB11914-1989)
测定方法：在水样中加入过量K2Cr2O7溶液，以Ag2SO4为催化 剂，加热回流使有机物氧化成CO2，过量K2Cr2O7用FeSO4标准溶 液返滴定，用1，10－二氮菲亚铁指示滴定终点，终点时溶液颜色 由黄色经蓝色最后呈红褐色。 。
③ 加入少量Na2CO3使溶液呈弱碱性(抑制细菌生长)，溶液 保存在棕色瓶中，置于暗处放置8～12天后标定。
15 第十五页，编辑于星期一：十四点 二十分。
10－4 常用氧化还原滴定方法
7氧化还原滴定法
酸度要求：弱酸性，中性，或弱碱性(pH9) 强酸性介质：I-发生氧化导致终点拖后 2I-+O2+4H+＝I2+2H2O； 淀粉水解成糊精导致终点不敏锐 强碱性介质：部分I2发生歧化反应 3I2+6OH-＝IO3-+5I-+3H2O 应用不如间接碘法广泛
(2) 间接碘法
利用 I-的还原性，将氧化性物质还原，析出定量的 I2 用 Na2S2O3标准溶液进行滴定，这种方法叫间接碘法。
Mn2+ + 4H2O
生成的Mn2+无色，便于终点观察
强酸性条件——KMnO4法常用
注：酸性调节采用H2SO4，不采用HCl或HNO3 2KMnO4+16HCl＝2MnCl2+2KCl+5Cl2+8H2O
在弱酸性、中性或弱碱性溶液中： MnO4- +2H2O+ 3e MnO2+ 4OH-
在强碱性溶液中：
KMnO4紫红色，Mn2+近于无色，无需另加指示剂，自身可 作指示剂。 (3) 高锰酸钾法缺点 标准溶液不稳定； 反应历程比较复杂，易发生副反应； 滴定的选择性较差，需严格控制滴定条件。
2. 重铬酸钾法
(1) 原理 K2Cr2O7作滴定剂 利用K2Cr2O7的强氧化性建立的滴定分析方法。 Cr2O72- + 6e + 14H+ 注意： 2Cr3+剂
自身氧化剂 特殊氧化剂 氧化还原氧化剂
1. 自身指示剂 有些滴定剂或被测物有颜色，滴定产物无色或颜色很浅， 则滴定时无须再滴加指示剂，本身的颜色变化起着指示剂的 作用，称为自身指示剂。
例：KMnO4 KMnO4标准溶液滴定FeSO4溶液 MnO4-+5Fe2++8H+ Mn2++5Fe3++4H2O 紫红色 几乎无色 KMnO4稍微过量就使被测溶液出现粉红色(观察到紫色的 浓度为2×10-6mol· L-1)
第5章 氧化-还原滴定
2、氧化还原滴定曲线 ——对称电对的滴定
氧化还原滴定原理
例 求下述滴定反应的Esp ：
2、氧化还原滴定曲线 ——对称电对的滴定 化学计量点时： n2O1 + n1R2 = n2R1 + n1O2
氧化 2
n2 n1 n2 n1
Esp
n1E1 n2 E 2 n1 n2
cO1 0.059 Esp= E1= E1 + n lg c 1 R1 Esp= E2= E2
0.059 Ox Re d 0.059 cOx lg lg n Re d Ox n c Re d
E Ox / Re d E Ox / Re d
/
0.059 Ox Re d lg n Re d Ox
/ EOx / Re d E Ox / Re d
0.059 cOx lg n c Re d
4+
氧化还原滴定原理
VCe mL 滴定分数 电势 V 说明 0.00 0.0000 不好计算 1.00 0.0500 0.60 E=EFe /Fe =0.68+0.059lgcFe /cFe 10.00 0.5000 0.68 12.00 0.6000 0.69 19.80 0.9900 0.80 19.98 0.9990 0.86 Esp=(EFe /Fe +ECe /cCe )/2 20.00 1.000 1.06 22.02 1.001 1.26 30.00 1.500 1.42 E=ECe /Ce =1.44+0.059lgcCe /cCe 40.00 2.000 1.44
条件电位（Eθ/)是氧化态与 还原态的分析浓度等于 1mol/L时的电极电位
分析化学 第五章 氧化还原滴定法
分析化学
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另一方面，在HCl溶液中除Fe3+、Fe2+外，三价铁还以 Fe(OH)2+、FeCl2+、FeCl2+、FeCl4-、FeCl63-等存在形式， 而二价铁也还有Fe(OH)+、FeCl+、FeCl3-、FeCl42-等存在形 式。若用cFe(Ⅲ)、cFe(Ⅱ)分别表示溶液中三价铁Fe(Ⅲ)和二价 铁Fe(Ⅱ)各种存在形式的总浓度，则:
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式中：EOx/Red——氧化态Ox还原态Red电对的电极电位； Eθ Ox/Red——标准电极电位； aOx、aRed——氧化态Ox及还原态Red的活度，离子的活 度等于浓度c乘以活度系数γ，a=γc； R——摩尔气体常数，8.314 J· mol-1· K-1； T——热力学温度； F——法拉第常数，96 485 C· mol-1； n——半反应中电子的转移数。 将以上数据代入式中，在25℃时可得：
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分析中，要求氧化还原反应必须定量、迅速地进行，所以 对于氧化还原反应除了从平衡观点来了解反应的可能性外， 还应考虑反应的速率。下面具体讨论影响氧化还原反应速 率的因素。 1. 浓度对反应速率的影响 在一般情况下，增加反应物质的浓度可以加快反应速 率。例如，在酸性溶液中重铬酸钾和碘化钾反应：
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现以在1 mol· L-1H2SO4溶液中，用0.1000 mol· L1 Ce(SO ) 标准溶液滴定20.00 mL 0.1000 mol· L 4 2 1FeSO 为例，讨论滴定过程中标准溶液用量和电极 4 电位之间量的变化情况。
滴定反应式：
两个电对的条件电极电位：
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氧化还原滴定法(共52张PPT)
lgK(1 2)n1n2n
0.059
差值越大， 反应越完全
一般认为： º或 f 应有0.4V以上
影响 K 值的因素：
① n1 n2
② 1º~ 2º
注意：
① n1 n2 最小公倍数
② K ~ º K ~ f
五、滴定反应对平衡常数的要求
①当n1=n2=1时，两电对条件电势差大于
②当n1=n2=2时，两电对条件电势差大于 ③当n1≠n2时，
1
n [R]ed n [R] ed 酸度: H2SO4介质，控制～1mol/L
1
1
0 .0592
2
2
2
这些关于 Ep的讨论都是指对称电对
低—反应慢, 高—H2C2O4分解
邻二氮菲 - 亚铁
[O]x n [O]x n 0 .059 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ == 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
O/R xe d O/R xe+d0n .0l5 ga a9 R Oexd
O/xRedO/xRed+0n .05lg9[[R Oexd]]
gg aa Ox/Red
Ox/Red
+ 0.059 lg( n
Ox Red
c Red Ox ) c Ox Red
三、条件电极电势
gg a a O /R xe d O /R xe + 0 dn .l0g5 R O (e 9 x R O d c c e R O xd e )xd
二苯胺磺酸钠
0.84V 如何选择？
另：
指示剂校正
第五节 氧化还原滴定前的预处理
目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式
氧化还原滴定法-2
0.5355V
测定对象：还原性物质
θ
θ
I2 /2 I
滴定条件：酸性、中性或弱碱性溶液
若pH＞9 3I2 ＋6OH－
5I－ ＋ IO3＋3H2O
4
例：Vc含量的测定
CH2OH HC OH
O O
HO
OH
+ I2
CH2OH HC OH
O O
O
O
+ 2HI
滴定剂：I2 测定条件：稀HAc介质
指示剂： 淀粉（无色蓝色）
返滴定 置换滴定
强氧化性物质 非氧化还原性
CrO42-、S2O82-、ClO3-、 BrO3-、 IO3-、MnO4-、MnO2、PbO2等
Ca2+
加入C2O42-
试样 Ca2+
CaC2O4
洗涤，过滤， H2SO4溶解
C2O42-
KMnO184
例6-9：过氧化氢的测定 滴定反应：
2MnO4-＋5H2O2＋6H+
终点时： NO2-+ I- + H+
I2+ NO↑ + H2O
• 内指示剂 橙黄IV－亚甲蓝、中性红等。
• 永停滴定法（药典）
24
三、亚硝酸钠法的标准溶液
• 配制 • 标定
间接法 加 入 Na2CO3 作 稳 定 剂 （pH≈10） 棕色瓶贮存
对氨基苯磺酸
H2N
SO3H + NaNO2 + HCl
三、标准溶液
（一）碘标准溶液 （二）硫代硫酸钠标准溶液
间接法配制
12
（一）碘标准溶液（碘液）
• 配制 间接法 加入KI，加入HCl
棕色瓶贮存 稳定后标定
第5章--氧化还原滴定法习题汇总
第5章氧化还原滴定法一、名词解释1、氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定方法。
2、氧化形和还原形：氧化还原反应中得到电子的物质为氧化剂，本身被还原，从氧化形变成还原形；失去电子的物质为还原剂，本身被氧化，从还原形变成氧化形。
3、电极电位：氧化还原反应中氧化剂的氧化能力和还原剂的还原能力用有关电对的电极电位衡量。
电对的电位越高，其氧化形的氧化能力越强；电对的电位越低，其还原形的还原能力越强。
4、标准电极电位：电对的半电池反应中氧化形和还原形的活度为1mol/L时的电位。
对一定的电对，标准电极电位的值仅随温度变化。
5、条件电位：在考虑离子强度以及副反应存在的条件下，氧化形和还原形的分析浓度均为1mol/L时的电位称为条件电位。
条件电位和溶液组成以及能与电对发生副反应物质有关，仅在一定条件下为常数。
二、填空题1、能应用于氧化还原滴定分析的反应（当n1=n2时），其lgK应大于等于6 ，两电对的电极电位之差应大于0.36/n V。
2、用间接碘量法测定某样品含量时，其酸度应控制在中性或弱酸性溶液中进行，且指示剂在近终点时加入，否则引起终点推迟。
3、用直接碘量法测定某样品含量时，其酸度应控制在酸性、中性或弱碱性溶液中进行，如果溶液的pH大于9 ，碘就会发生副反应。
4、氧化还原滴定中，影响反应进行方向的主要因素有盐效应，沉淀效应，络合效应和酸效应。
5、氧化还原反应完成的程度，可用反应的平衡常数的大小来衡量。
6、氧化还原反应的实质是电子的转移。
7．在氧化还原滴定法中，对于1：1类型的反应，一般氧化剂和还原剂条件电位差大于0.3～0.4V才可用氧化还原指示剂指示滴定终点；条件电位差在0.2～0.3V之间，需要用电位法确定终点；若条件电位差小于0.2V，就不能用于常规滴定分析。
三、选择题1．溶液中氧化还原反应的平衡常数和( D )无关。
A．温度B．标准电极电位C．电子得失数D．浓度2．问接碘量法中加入淀粉指示剂的适宜时间是( C )。
第五章 氧化还原滴定法
pH E’ 0 0.56v 2 0.44v 4 0.27v 8 -0.11v
H3AsO4 + 2 H+ + 3 I = H3AsO3 + I3 + H2O
E /I = 0.54v I
2
所以当
[H+]≥1mol/L时，H3AsO4 氧化I-，反应向右进行
[H+]<10-2mol/ L时 ，I3- 氧化H3AsO3，反应向左进行
δ NH Ka 10-9.25 = [H+ ] + K = 10-10 + 10-9.25 = 0.85 a
3
[NH3]=
CNH3=0.850.1=0.085mol.L-1=10-1.07mol•L-1 NH3
Zn（NH3）=1+1[NH3]+ 2[NH3]2 +3[NH3]3+4[NH3]4 =1+102.2710-1.07+104.6110-1.072+107.0110-1.073+109.0610-1.074 =104.83
解：
(0.68 - 0.14) ×2 lgK = = 18.31 0.059
'
[Fe2+ ]2 [Sn 4+ ] [Fe2+ ]3 K ' = 1018.31 = [Fe3+ ]2 [Sn 2+ ] = [Fe3+ ]3
[Fe2+ ]3 3 3+ 3 = K ' = 1.3× 6 10 [Fe ]
反应进行得相当完全
3 4 3 3 5+
3+
+ 2 0.059 δ H AsO [H ] E ' = E + 2 lg δ H AsO
H3AsO4 + 2 H+ + 3 I = H3AsO3 + I3 + H2O
E /I = 0.54v I
2
所以当
[H+]≥1mol/L时，H3AsO4 氧化I-，反应向右进行
[H+]<10-2mol/ L时 ，I3- 氧化H3AsO3，反应向左进行
δ NH Ka 10-9.25 = [H+ ] + K = 10-10 + 10-9.25 = 0.85 a
3
[NH3]=
CNH3=0.850.1=0.085mol.L-1=10-1.07mol•L-1 NH3
Zn（NH3）=1+1[NH3]+ 2[NH3]2 +3[NH3]3+4[NH3]4 =1+102.2710-1.07+104.6110-1.072+107.0110-1.073+109.0610-1.074 =104.83
解：
(0.68 - 0.14) ×2 lgK = = 18.31 0.059
'
[Fe2+ ]2 [Sn 4+ ] [Fe2+ ]3 K ' = 1018.31 = [Fe3+ ]2 [Sn 2+ ] = [Fe3+ ]3
[Fe2+ ]3 3 3+ 3 = K ' = 1.3× 6 10 [Fe ]
反应进行得相当完全
3 4 3 3 5+
3+
+ 2 0.059 δ H AsO [H ] E ' = E + 2 lg δ H AsO
第5章 氧化还原滴定法
（3）碘量法产生误差的原因 ①溶液中H+的浓度：碘量法必须在中性或弱酸性溶液中
进行，在碱性和强酸性溶液中易发生副反应。
②I2的挥发和I-的氧化 I2的挥发和I-被空气中O2氧化成I2是碘量法产生误差
的主要原因。
1）防止I2的挥发：溶液中加入过量的KI, 使析出的I2与I-形成I3-, 可防止I2的挥发；要求含I2的溶液应在碘量瓶或带塞的玻璃容器 中暗处保存；反应一般在室温下进行，温度不能过高；滴定时 不能剧烈摇动。
③最后再用KMnO4标准溶液回滴剩余的Na2C2O4至粉红色出现,并 在0.5～1min内不消失为止,消耗KMnO4标准溶液（V’1mL ）。
5C2O4- + 2MnO4-+ 16H+
2Mn2++ 10CO2↑+ 8H2O
70 85o C
计算公式:
8
高锰酸盐指数(mgO2 —氧的摩尔质量（1/2
❖ 选择指示剂原则：应使指示剂的变色电位在滴定突跃范 围内,且应尽量使指示剂的变色电位与计量点电位一致或接近。
指示剂
颜色变化
[H+ ] = 1molgL-1 还原型
氧化型
次甲基蓝
0.52
二苯胺磺酸钠 0.85
邻苯氨基苯甲酸 0.89
邻二氮菲亚铁 1.06
无色 无色 无色 红色
天蓝色 紫红色 紫红色 浅蓝色
3) 对于含NO2-的水样,可采用叠氮化钠修正法：在浓H2SO4溶解 沉淀物之前,在水中加入数滴5% NaN3溶液,或在配制碱性KI 溶液时,把碱性KI和1% NaN3溶液同时加入,然后加入浓H2SO4。 其反应为：
2NaN3＋H2SO4= 2HN3＋NaSO4 HNO2＋HN3=N2＋N2O＋H2O
氧化还原滴定法
氧化还原滴定法氧化还原滴定法是一种定量分析方法，常用于测定含氧化还原反应的物质的浓度。
在氧化还原反应中，电子会从被氧化的化合物转移到还原的化合物上，因此被称为氧化还原反应。
该方法通过滴加一种称为滴定剂的溶液来确定待测物质的浓度。
滴定剂与待测物质发生氧化还原反应，当待测物质的化合价发生改变时，滴定剂就不再反应，此时滴定完成。
原理氧化还原滴定法的原理基于以下事实：在氧化还原反应中，电子会从一个原子或分子转移到另一个原子或分子上，这样产生了电子的转移和化学计量量的变化。
因此，滴定剂可以被用来测定待测物质的化学计量量。
氧化还原反应中，电子可以从还原剂转移到氧化剂。
还原剂是一种能够给予电子的物质，它通常是一种容易氧化的物质，其化合价低于其氧化态。
氧化剂则是一种吸收电子的物质，通常是一种含氧化合物，其化合价高于其还原态。
在氧化还原滴定法中，将待测物质溶于适当的溶剂中，加入过量的还原剂，然后再滴加氧化剂，滴定至反应终点。
滴定时应注意滴定剂的选择，其氧化还原电位应当介于待测物质和还原剂之间。
当滴定剂的量与待测物质的量恰好相等时，反应终点即可确定，此时滴定完成。
操作步骤1.准备待测物质溶液，加入适当的溶剂并充分溶解；2.加入过量的还原剂；3.将寻找合适的滴定剂并确定滴定方法；4.开始滴定，滴定至反应终点（反应终点可以通过颜色变化、电位变化、气体产生等特征来确定）；5.通过滴定前后的重量差或溶液浓度计算待测物质的化学计量量。
应用氧化还原滴定法广泛应用于分析化学、药学、食品工业、环境检测等领域。
例如，在药学中，可以用过氧化氢作为氧化剂来测定药物中的铁含量，氯亚铁作为还原剂来测定汞含量。
在环境检测中，可以使用铁离子和硫酸根离子来测定自然水样中的硫酸盐含量。
氧化还原滴定法是一种定量分析方法，可以通过滴加滴定剂来确定待测物质的浓度。
该方法基于化学计量量的变化，将还原剂加入待测物质溶液中，并滴加氧化剂，滴定至反应终点。
氧化还原滴定法在分析化学、药学、食品工业和环境检测等领域发挥着重要作用。
第五章氧化还原滴定分析法
例：返滴定法测定甲酸
有些物质不能用KMnO4溶液直接滴定，可以采用返滴定的方 式。例如在强碱性中过量的KMnO４能定量氧化甘油、甲醇、甲醛 、甲酸、苯酚和葡萄糖等有机化合物。测甲酸的反应如下：
MnO４－＋COO－＋３OH－= CO３－＋MnO42-＋２H2O
反应完毕将溶液酸化，用亚铁盐还原剂标准溶液滴定剩余的 MnO4- 。根据已知过量的KMnO４和还原剂标准溶液的浓度和消耗的 体积，即可计算出甲酸的含量。
2MnO4-＋5C2O42-＋16H＋=2Mn2＋+10CO2↑＋8H２O注点：(度一 点） ①速度：该反应在室温下反应速度极慢，Mn2＋的存在能起催化作用；开
始缓慢滴定，利用反应本身所产生的Mn2＋起自身催化作用加快反应进行，
②温度：常将溶液加热到70～８０℃，反应温度过高会使C２O4２－部份分
解，低于60℃反应速度太慢；
一是与黄色的Fe3＋生成无色Fe(HPO4)2-配离子，使终点容易观察； 二是降低铁电对电势φFe3＋/Fe2＋ ，使指示剂变色点电势更接近等当点电势。
重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法。
2.废水中有机物的测定
化学耗氧量(COD) 是衡量水污染程度的一项指标，反映水中还原性物质的含量 ，常用K２Cr7O７法测定。测定方法是在水样中加入过量K２Cr2O7溶液，加热回流使有 机物氧化成CO2，过量K２Cr7O７用FeSO4标准溶液返滴定，用亚铁灵指示滴定终点。本 方法在银盐催化剂存在下，直链烃有85～95%被氧化，芳烃不起作用，因此所得结果 不够严格。
2．自身指示剂
利用标准溶液或被滴物本身颜色指示滴定终点，称为自身指示剂 例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量的高锰酸钾自身的粉红色来指 示滴定终点（此时MnO4-的浓度约为210-6mol.L-1)。
有些物质不能用KMnO4溶液直接滴定，可以采用返滴定的方 式。例如在强碱性中过量的KMnO４能定量氧化甘油、甲醇、甲醛 、甲酸、苯酚和葡萄糖等有机化合物。测甲酸的反应如下：
MnO４－＋COO－＋３OH－= CO３－＋MnO42-＋２H2O
反应完毕将溶液酸化，用亚铁盐还原剂标准溶液滴定剩余的 MnO4- 。根据已知过量的KMnO４和还原剂标准溶液的浓度和消耗的 体积，即可计算出甲酸的含量。
2MnO4-＋5C2O42-＋16H＋=2Mn2＋+10CO2↑＋8H２O注点：(度一 点） ①速度：该反应在室温下反应速度极慢，Mn2＋的存在能起催化作用；开
始缓慢滴定，利用反应本身所产生的Mn2＋起自身催化作用加快反应进行，
②温度：常将溶液加热到70～８０℃，反应温度过高会使C２O4２－部份分
解，低于60℃反应速度太慢；
一是与黄色的Fe3＋生成无色Fe(HPO4)2-配离子，使终点容易观察； 二是降低铁电对电势φFe3＋/Fe2＋ ，使指示剂变色点电势更接近等当点电势。
重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法。
2.废水中有机物的测定
化学耗氧量(COD) 是衡量水污染程度的一项指标，反映水中还原性物质的含量 ，常用K２Cr7O７法测定。测定方法是在水样中加入过量K２Cr2O7溶液，加热回流使有 机物氧化成CO2，过量K２Cr7O７用FeSO4标准溶液返滴定，用亚铁灵指示滴定终点。本 方法在银盐催化剂存在下，直链烃有85～95%被氧化，芳烃不起作用，因此所得结果 不够严格。
2．自身指示剂
利用标准溶液或被滴物本身颜色指示滴定终点，称为自身指示剂 例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量的高锰酸钾自身的粉红色来指 示滴定终点（此时MnO4-的浓度约为210-6mol.L-1)。
第五章 氧化还原滴定法
SnCl2 预还原处理 HCl 溶解
Fe3+(Fe2+)
Fe2+
K2Cr2O7标准溶液滴定 磷混酸, 硫--磷混酸 磷混酸 二苯胺磺酸钠指示剂
Fe 3+ (指示剂颜色由无色 指示剂颜色由无色
紫色) 紫色
• 3Fe2O3 ∽ 6Fe2+ ∽ K2Cr2O7
• ∴ •
n(Fe2O3) = 3 n(K2Cr2O7) n(Fe2+) = 6 n(K2Cr2O7)
• • • •
三.氧化还原指示剂 氧化还原指示剂
• 这类指示剂具有氧化还原性质.其氧化态,还原 这类指示剂具有氧化还原性质.其氧化态, 具有氧化还原性质 态具有不同的颜色.在滴定过程中, 态具有不同的颜色.在滴定过程中,因被氧化还 原而发生颜色变化,指示终点. 原而发生颜色变化,指示终点.
In (O) + ne = In (R)
选择指示剂的原则: 选择指示剂的原则:
值很小， ① 因0.059V/n值很小，只要求指示剂的ϕ’ In落在 值很小 只要求指示剂的ϕ 滴定突跃范围内. 滴定突跃范围内 实际应使ϕ 尽量一致以减小终点误差. ② 实际应使ϕ’ In与 ϕ sp尽量一致以减小终点误差 例如： 例如： 在1.0mol·L-1H2SO4介质中，以0.1mol·L-1Ce4+ 介质中， 滴定0.1mol·L-1 Fe2+，计量点电位ϕ sp =1.06v 计量点电位ϕ 滴定 ∴选择邻二氮菲 亚铁指示剂，其变色点电位ϕ’ In 选择邻二氮菲--亚铁指示剂，其变色点电位ϕ 邻二氮菲 亚铁指示剂 红色变为浅蓝色。 为1.06v，指示剂颜色由红色变为浅蓝色。 ，指示剂颜色由红色变为浅蓝色
M H 2O 2 5 ( CV ) KMnO4 × 1000 × 100 H 2 O2 % = 2 25.00 1.00 × 250.0
Fe3+(Fe2+)
Fe2+
K2Cr2O7标准溶液滴定 磷混酸, 硫--磷混酸 磷混酸 二苯胺磺酸钠指示剂
Fe 3+ (指示剂颜色由无色 指示剂颜色由无色
紫色) 紫色
• 3Fe2O3 ∽ 6Fe2+ ∽ K2Cr2O7
• ∴ •
n(Fe2O3) = 3 n(K2Cr2O7) n(Fe2+) = 6 n(K2Cr2O7)
• • • •
三.氧化还原指示剂 氧化还原指示剂
• 这类指示剂具有氧化还原性质.其氧化态,还原 这类指示剂具有氧化还原性质.其氧化态, 具有氧化还原性质 态具有不同的颜色.在滴定过程中, 态具有不同的颜色.在滴定过程中,因被氧化还 原而发生颜色变化,指示终点. 原而发生颜色变化,指示终点.
In (O) + ne = In (R)
选择指示剂的原则: 选择指示剂的原则:
值很小， ① 因0.059V/n值很小，只要求指示剂的ϕ’ In落在 值很小 只要求指示剂的ϕ 滴定突跃范围内. 滴定突跃范围内 实际应使ϕ 尽量一致以减小终点误差. ② 实际应使ϕ’ In与 ϕ sp尽量一致以减小终点误差 例如： 例如： 在1.0mol·L-1H2SO4介质中，以0.1mol·L-1Ce4+ 介质中， 滴定0.1mol·L-1 Fe2+，计量点电位ϕ sp =1.06v 计量点电位ϕ 滴定 ∴选择邻二氮菲 亚铁指示剂，其变色点电位ϕ’ In 选择邻二氮菲--亚铁指示剂，其变色点电位ϕ 邻二氮菲 亚铁指示剂 红色变为浅蓝色。 为1.06v，指示剂颜色由红色变为浅蓝色。 ，指示剂颜色由红色变为浅蓝色
M H 2O 2 5 ( CV ) KMnO4 × 1000 × 100 H 2 O2 % = 2 25.00 1.00 × 250.0
氧化还原滴定法(2)
5.2.1 氧化还原滴定中的指示剂 分类： 自身指示剂 专属指示剂 氧化还原指示剂
21.1.14
23
一、自身指示剂
标准溶液本身的颜色变化，可指示终点。
例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过 量的高锰酸钾自身的粉红色来指示滴定终点（此 时MnO4-的浓度约为210-6 mol.L-1)。
21.1.14
2 7
-
])2
可求得：
[Cr2O 72 ] 2.30 104 mol / L
转化率
0.100 2.30 104 0.100
100%
99.8%
21.1.14
7
5.1.2 条件电势(conditional potential)
在实际工作中，考虑溶液中离子强度的影响及副反 应的影响，引出条件电位的概念。
SP前 0.1%时：C Fe3 99.9 103 C Fe 2 0.1
E
E' Fe3
Fe2
0.059 lg CFe3 C Fe2
0.68 0.059 lg 103 0.86V
21.1.14
33
3 SP时：C Fe3 CCe3 ，C Fe 2 CCe 4
Esp
E' Fe3
Fe2
E
2
'ห้องสมุดไป่ตู้
0.059 lg
n2
CO2 C R2
21.1.14
15
当 E1 E（2 无 副 反 应 ） 时
p2O1 + p1R2
p1O2 + p2R1
平衡常数
K
a p2 R1
a p2 O1
p1
aO2 p1 aR2
条件平衡常数
K'
21.1.14
23
一、自身指示剂
标准溶液本身的颜色变化，可指示终点。
例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过 量的高锰酸钾自身的粉红色来指示滴定终点（此 时MnO4-的浓度约为210-6 mol.L-1)。
21.1.14
2 7
-
])2
可求得：
[Cr2O 72 ] 2.30 104 mol / L
转化率
0.100 2.30 104 0.100
100%
99.8%
21.1.14
7
5.1.2 条件电势(conditional potential)
在实际工作中，考虑溶液中离子强度的影响及副反 应的影响，引出条件电位的概念。
SP前 0.1%时：C Fe3 99.9 103 C Fe 2 0.1
E
E' Fe3
Fe2
0.059 lg CFe3 C Fe2
0.68 0.059 lg 103 0.86V
21.1.14
33
3 SP时：C Fe3 CCe3 ，C Fe 2 CCe 4
Esp
E' Fe3
Fe2
E
2
'ห้องสมุดไป่ตู้
0.059 lg
n2
CO2 C R2
21.1.14
15
当 E1 E（2 无 副 反 应 ） 时
p2O1 + p1R2
p1O2 + p2R1
平衡常数
K
a p2 R1
a p2 O1
p1
aO2 p1 aR2
条件平衡常数
K'
化学-第五章 氧化还原反应与氧化还原滴定法
n—反应中电子转移的数；
2020/6/4 32
3．使用时注意事项：
（1）浓度的方次：物质前的系数若不是1, 则浓度项要乘以与系数相同的方次。
（2）纯溶剂、纯金属、纯固体其相对浓度 ≈1。
（3）对复杂电对，式中应包括有关反应物 和生成物的活度；参加电极反应的H+或 OH－离子也应参与计算。
2020/6/4 33
例如：MnO4- / Mn2+ Sn4+/Sn2+
2、氧化还原反应是两个氧化还原电对共同作用的结 果，在氧化还原反应过程中，反应一般按较强的氧化 剂和较强的还原则相互作用的方向进行。 3、知道氧化还原半反应，就能写出氧化还原反应。
2020/6/4 11
§2 氧化还原反应方程式的配平
一、 氧化数法
原则：反应中氧化剂元素氧化数降低值等于还原剂元 素氧化数增加值，或得失电子的总数相等。
第五章 氧化还原反应 与氧化还原滴定法
2020/6/4 1
要求：
氧化还原反应方程式的配平 掌握电极电位公式及其计算 化学计量点电位的计算公式 影响氧化还原滴定突跃范围的因素 氧化还原指示剂的理论变色点和变色范围。
2020/6/4 2
§1 氧化还原反应的基本概念
1.氧化数的引入：
1970 年 , 国 际 纯 粹 与 应 用 化 学 联 合 会 (IUPAC) 对 氧 化数定义如下:
H2SO4。
但在离子型氢化物中，其氧化数为－1，
如NaH； KH.
氧的氧化数一般为－2。
如:NaO, CaO, SiO2, Fe2O3. 但在过氧化物中为－1，如：H2O2, Na2O2. 在超氧化物中为-1/2。 如： KO2 在OF2中为+2
2020/6/4 32
3．使用时注意事项：
（1）浓度的方次：物质前的系数若不是1, 则浓度项要乘以与系数相同的方次。
（2）纯溶剂、纯金属、纯固体其相对浓度 ≈1。
（3）对复杂电对，式中应包括有关反应物 和生成物的活度；参加电极反应的H+或 OH－离子也应参与计算。
2020/6/4 33
例如：MnO4- / Mn2+ Sn4+/Sn2+
2、氧化还原反应是两个氧化还原电对共同作用的结 果，在氧化还原反应过程中，反应一般按较强的氧化 剂和较强的还原则相互作用的方向进行。 3、知道氧化还原半反应，就能写出氧化还原反应。
2020/6/4 11
§2 氧化还原反应方程式的配平
一、 氧化数法
原则：反应中氧化剂元素氧化数降低值等于还原剂元 素氧化数增加值，或得失电子的总数相等。
第五章 氧化还原反应 与氧化还原滴定法
2020/6/4 1
要求：
氧化还原反应方程式的配平 掌握电极电位公式及其计算 化学计量点电位的计算公式 影响氧化还原滴定突跃范围的因素 氧化还原指示剂的理论变色点和变色范围。
2020/6/4 2
§1 氧化还原反应的基本概念
1.氧化数的引入：
1970 年 , 国 际 纯 粹 与 应 用 化 学 联 合 会 (IUPAC) 对 氧 化数定义如下:
H2SO4。
但在离子型氢化物中，其氧化数为－1，
如NaH； KH.
氧的氧化数一般为－2。
如:NaO, CaO, SiO2, Fe2O3. 但在过氧化物中为－1，如：H2O2, Na2O2. 在超氧化物中为-1/2。 如： KO2 在OF2中为+2
分析化学 第五章_氧化还原滴定法
第五章 氧化还原滴定法 (Redox titration)
Ø 氧化还原平衡 Ø 氧化还原滴定原理 Ø 氧化还原滴定中的预处理 Ø 常用的氧化还原滴定法 Ø 氧化还原滴定结果的计算
2016-4-12
氧化还原滴定法： 以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。
实质：电子的转移 特点：机理复杂、多步反应 分类：高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、
可以用Nernst方程式来计算各电对的理论电势：
E Ox/Red
Eo Ox/Red
RT lg a Ox nF a Red
在25℃时，Nernst方程式为：
E Ox/Red
Eo Ox/Red
0.059 lg aOx
n
a Red
E Ox/Red
Eo Ox/Red
0.059 lg aOx
n
a Red
电对电势的大小表示氧化剂或还原剂的氧化 或还原能力的强弱。 Ø 电对电势越大，其氧化型的氧化能力越强
（还原型的还原能力越弱）——氧化剂 Ø 电对电势越小，其还原型的还原能力越强
（氧化型的氧化能力越弱）——还原剂
附表15 标准电极电势（18-25℃ ）
1
氧化还原电对
电极电势
例
Ox 1 n1e Red 1 Ox 2 n2e Red 2
影响氧化还原反应速率的因素，除了参加反应的 氧化还原电对本身性质外，还与反应条件（例如，反 应物浓度、温度、催化剂（催化反应）、诱导反应等） 有关。
1.反应物浓度 增加反应物浓度可以加速反应的进行。
Cr2O72
2.反应温度 对大多数反应，升高温度可以提高反应的速度。 一般，温度每升高10℃,反应速度可提高2-3倍。
已知E0 Fe3 /Fe2
Ø 氧化还原平衡 Ø 氧化还原滴定原理 Ø 氧化还原滴定中的预处理 Ø 常用的氧化还原滴定法 Ø 氧化还原滴定结果的计算
2016-4-12
氧化还原滴定法： 以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。
实质：电子的转移 特点：机理复杂、多步反应 分类：高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、
可以用Nernst方程式来计算各电对的理论电势：
E Ox/Red
Eo Ox/Red
RT lg a Ox nF a Red
在25℃时，Nernst方程式为：
E Ox/Red
Eo Ox/Red
0.059 lg aOx
n
a Red
E Ox/Red
Eo Ox/Red
0.059 lg aOx
n
a Red
电对电势的大小表示氧化剂或还原剂的氧化 或还原能力的强弱。 Ø 电对电势越大，其氧化型的氧化能力越强
（还原型的还原能力越弱）——氧化剂 Ø 电对电势越小，其还原型的还原能力越强
（氧化型的氧化能力越弱）——还原剂
附表15 标准电极电势（18-25℃ ）
1
氧化还原电对
电极电势
例
Ox 1 n1e Red 1 Ox 2 n2e Red 2
影响氧化还原反应速率的因素，除了参加反应的 氧化还原电对本身性质外，还与反应条件（例如，反 应物浓度、温度、催化剂（催化反应）、诱导反应等） 有关。
1.反应物浓度 增加反应物浓度可以加速反应的进行。
Cr2O72
2.反应温度 对大多数反应，升高温度可以提高反应的速度。 一般，温度每升高10℃,反应速度可提高2-3倍。
已知E0 Fe3 /Fe2
氧化还原滴定法 第二节 第三节 氧化还原反应的速率
第二节 氧化还原反应的速率
滴定分析要求氧化还原反应进行要迅速。 影响条件： 浓度、温度、催化剂和诱导反应等因素
一、浓度对反应速度的影响
基元反应 的速率与反应物浓度的乘积成正比
氧化还原反应通常是分步进行的，速度由最慢的一 步决定。
一般情况下增加氧化剂的浓度可以增加反应速度。
二、温度对反应速度的影响
由于诱导作用中诱导体和受诱体都会消耗作用体， 会使滴定分析中作用体用量增加产生误差。
Cr2O72-/Cr3+ 条件电势差别越大，突跃范围越大！
第三节 氧化还原滴定的基本原理 和单质碘呈现深蓝色物质
三、催化剂对反应速率的影响 通过加入的Ce4+的体积，就可以计算c(Fe3+)和c(Fe2+) 00mL, FeSO4溶液 c(Fe2+-1 为例， 通过计算绘制氧化还原滴定曲线。 由于诱导作用中诱导体和受诱体都会消耗作用体，会使滴定分析中作用体用量增加产生误差。 一、浓度对反应速度的影响
20.00mL19.98mL c(Fe2)0.100m0olL120.00mL19.98mL5.002105molL1
20.00mL19.98mL
'(Fe3/Fe2)0.059l2g5.00.004219095 70.6830.05920.86(V)
3、化学计量点时
在反应的任意一点
'(Fe3/Fe2)0.059l2g{{cc((FFee23))//cc}} 2'(Ce4/Ce3)0.059l2g{{cc((C Cee34))//cc}} 2'(Fe3/Fe2)2'(Ce4/Ce3)0.059l2g{{cc((C Fee24))//cc}}{{cc((C Fee33))//cc}}
滴定分析要求氧化还原反应进行要迅速。 影响条件： 浓度、温度、催化剂和诱导反应等因素
一、浓度对反应速度的影响
基元反应 的速率与反应物浓度的乘积成正比
氧化还原反应通常是分步进行的，速度由最慢的一 步决定。
一般情况下增加氧化剂的浓度可以增加反应速度。
二、温度对反应速度的影响
由于诱导作用中诱导体和受诱体都会消耗作用体， 会使滴定分析中作用体用量增加产生误差。
Cr2O72-/Cr3+ 条件电势差别越大，突跃范围越大！
第三节 氧化还原滴定的基本原理 和单质碘呈现深蓝色物质
三、催化剂对反应速率的影响 通过加入的Ce4+的体积，就可以计算c(Fe3+)和c(Fe2+) 00mL, FeSO4溶液 c(Fe2+-1 为例， 通过计算绘制氧化还原滴定曲线。 由于诱导作用中诱导体和受诱体都会消耗作用体，会使滴定分析中作用体用量增加产生误差。 一、浓度对反应速度的影响
20.00mL19.98mL c(Fe2)0.100m0olL120.00mL19.98mL5.002105molL1
20.00mL19.98mL
'(Fe3/Fe2)0.059l2g5.00.004219095 70.6830.05920.86(V)
3、化学计量点时
在反应的任意一点
'(Fe3/Fe2)0.059l2g{{cc((FFee23))//cc}} 2'(Ce4/Ce3)0.059l2g{{cc((C Cee34))//cc}} 2'(Fe3/Fe2)2'(Ce4/Ce3)0.059l2g{{cc((C Fee24))//cc}}{{cc((C Fee33))//cc}}
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氧化还原反应进行的完全程度可以通过 计算一个反应达到平衡时的平衡常数或条 件平衡常数的大小来衡量。
根据能斯特方程由两个电对的标准电 极电势或条件电势来求得。
20.4.25
14
氧化还原反应通式 p2O1+p1R2＝p1O2+p2R1
O1 + n1e
R1
O2 + n2 e
R2
E1
E1
0.059
lg
n1
20.4.25
10
条件电极电势定义
在特定条件下，当氧化态和还原态的分析 浓度都为1mol/L时的实际电势。反映了离 子强度与各种副反应影响的总结果。
Eθ和Eθ’的关系同KMY 和 KMY ’
E' O/R
E
0.059
lg
γO R
n
γ R O
20.4.25
11
可通过查p401表16得到条件电势:尽量查条件 接近的.当题目给出分析浓度时,用条件计算电 对的电势.
第5章
氧化还原滴定法
Redox titration
20.4.25
1
5.1 氧化还原平衡
5.1.1概述
氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析 方法；
特点：
（1）应用范围非常广泛，可以直接或间接的测定多种 具有氧化性或还原性的物质； （可用的滴定剂多。如高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量 法、溴量法、铈量法） （2 ）氧化还原反应机理复杂（基于电子转移， 反应往 往是分步进行的，还常伴有各种副反应发生，使反应物 之间没有确定的计量关系，产物受介质的影响。）
如P222,例2,例3
还可根据所给条件计算条件电势（例4）
20.4.25
12
例题 Cu2+ + e
Cu+
E Cu 2
Cu
0.164V
I2 + 2e
2I-
E I2
I
0.535V
1mol/L KI ECu2
Cu
E Cu 2
Cu
0.059
lg
[Cu2 ] [Cu ]
E Cu 2
Cu
0.059 lg
γO RcO γ R OcR
20.4.25
9
EO / R
E O / R
0.059 lg n
γO R γ RO
0.059 lg n
cO cR
E' O/R
0.059
lg
cO
n cR
其中：
E' O/R
E
0.059
lg
γO R
n
γ R O
当c Ox = cRed = 1 mol·L-1时，
E' O/R
称为条件电极电势。
Ox
+ ne-
oxidation state
Red
reduced state
能斯特（Nernst）方程式为:
EO / R
E O/ R
0.059 n
lg
[O] [R]
EO
R
E O
R
0.059 n
lg
aO aR
当aO aR 1mol / L时
EO/ R E O/ R
标准电极电势
Standard electrode potential
aO1 a R1
E1
'
0.059 n1
lg
CO1 C R1
E2
E2
0.059 lg
n2
aO 2 aR2
E
2
'
0.059 lg
n2
CO2 C R2
20.4.25
15
当E1 E（2 无副反应）时
p2O1 + p1R2
p1O2 + p2R1
平衡常数
K
a p2 R1
a p2 O1
p1
aO2 p1 aR2
E
E Cr2O72 Cr3
0.059 lg [Cr2O72 ][H ]14
6
[Cr 3 ]2
MBE: [Cr2O72-]+0.5[Cr3+]=0.100mol/L
[Cr3+] = 0.200 - 2[Cr2O72-]
20.4.25
6
根据能斯特公式
E
E Cr2O72 Cr3
0.059 lg [Cr2O72 ][H ]14
C Cu 2
Cu 2
K SP(CuI ) [I ]
Cu2 1 CCu2 [Cu2 ]
K spCuI 1.11012，令[ I ] 1mol / L时
E' Cu 2
Cu
E Cu 2
Cu
0.059 lg
1 K sp(CuI )
0.87V
20.4.25
5.1.3 氧化还原平衡常数
20.4.25
2
一、氧化还原电对性质
1. 可逆氧化还原电对:可迅速建立起氧化还原平衡,其
电势基本符合Nernst公式计算的理论电势. 例如:Fe3+/Fe2+, Fe(CN)63-/Fe(CN)64-, I2/I-
2. 不可逆氧化还原电对:不能在氧化还原反应的任一
瞬间建立起真正的平衡,其实际电势与Nernst公式计 算的理论电势相差较大. 例如:MnO4-/Mn2+, Cr2O72-/Cr3+, S4O62-/S2O32-, CO2/C2O42-, O2/H2O2, H2O2/H2O
在实际工作中，考虑溶液中离子强度的影响及副反 应的影响，引出条件电位的概念。
20.4.25
8
条件电极电势
考虑离子强度的影响，则Nernst方程写成：
EO / R
E O/ R
0.059 n
lg
γO [O] γ R[R]
考虑副反应的影响，则Nernst方程写成：
EO / R
E O/ R
0.059 n
lg
20.4.25
3
3. 对称电对：氧化态与还原态的系数相同。
Fe3+/Fe2+, Fe(CN)63-/Fe(CN)64-, I2/I-
4. 不对称电对：氧化态与还原态系数不同。
Cr2O72-/Cr3+, S4O62-/S2O32-
20.4.25
4
二、能斯特（Nernst）方程式
任意一氧化还原半反应为：
6
[Cr 3 ]2
1.17 1.33 0.059 lg10-14 0.059 lg
[Cr2O72 ]
6
6
(0.200 - 2[Cr2O72- ])2
可求得：
[Cr2O
2 7
]
2.பைடு நூலகம்0
104 mol / L
转化率
0.100 2.30 104 0.100
100%
99.8%
20.4.25
7
5.1.2 条件电势(conditional potential)
20.4.25
5
利用能恩斯特方程式可以求算氧化还原平衡中的各项数据
例1 0.100mol/LK2Cr2O7溶液，加入固体亚铁盐使其还原。
设此时溶液的[H+]=0.1mol/L，平衡电势E =1.17V， 求Cr2O72-的转化率。
解:氧化还原半反应
Cr2O72-＋14H+＋6e－＝2Cr3+＋H2O
条件平衡常数
K'
C p2 R1
C p2 O1
p1
CO2 p1 C R2
反应达平衡时：E1 E2
20.4.25
平衡时
E1
0.059
lg
n1
aO1 aR1
E2
0.059
lg
n2
aO2 aR2
根据能斯特方程由两个电对的标准电 极电势或条件电势来求得。
20.4.25
14
氧化还原反应通式 p2O1+p1R2＝p1O2+p2R1
O1 + n1e
R1
O2 + n2 e
R2
E1
E1
0.059
lg
n1
20.4.25
10
条件电极电势定义
在特定条件下，当氧化态和还原态的分析 浓度都为1mol/L时的实际电势。反映了离 子强度与各种副反应影响的总结果。
Eθ和Eθ’的关系同KMY 和 KMY ’
E' O/R
E
0.059
lg
γO R
n
γ R O
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11
可通过查p401表16得到条件电势:尽量查条件 接近的.当题目给出分析浓度时,用条件计算电 对的电势.
第5章
氧化还原滴定法
Redox titration
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1
5.1 氧化还原平衡
5.1.1概述
氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析 方法；
特点：
（1）应用范围非常广泛，可以直接或间接的测定多种 具有氧化性或还原性的物质； （可用的滴定剂多。如高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量 法、溴量法、铈量法） （2 ）氧化还原反应机理复杂（基于电子转移， 反应往 往是分步进行的，还常伴有各种副反应发生，使反应物 之间没有确定的计量关系，产物受介质的影响。）
如P222,例2,例3
还可根据所给条件计算条件电势（例4）
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12
例题 Cu2+ + e
Cu+
E Cu 2
Cu
0.164V
I2 + 2e
2I-
E I2
I
0.535V
1mol/L KI ECu2
Cu
E Cu 2
Cu
0.059
lg
[Cu2 ] [Cu ]
E Cu 2
Cu
0.059 lg
γO RcO γ R OcR
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9
EO / R
E O / R
0.059 lg n
γO R γ RO
0.059 lg n
cO cR
E' O/R
0.059
lg
cO
n cR
其中：
E' O/R
E
0.059
lg
γO R
n
γ R O
当c Ox = cRed = 1 mol·L-1时，
E' O/R
称为条件电极电势。
Ox
+ ne-
oxidation state
Red
reduced state
能斯特（Nernst）方程式为:
EO / R
E O/ R
0.059 n
lg
[O] [R]
EO
R
E O
R
0.059 n
lg
aO aR
当aO aR 1mol / L时
EO/ R E O/ R
标准电极电势
Standard electrode potential
aO1 a R1
E1
'
0.059 n1
lg
CO1 C R1
E2
E2
0.059 lg
n2
aO 2 aR2
E
2
'
0.059 lg
n2
CO2 C R2
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当E1 E（2 无副反应）时
p2O1 + p1R2
p1O2 + p2R1
平衡常数
K
a p2 R1
a p2 O1
p1
aO2 p1 aR2
E
E Cr2O72 Cr3
0.059 lg [Cr2O72 ][H ]14
6
[Cr 3 ]2
MBE: [Cr2O72-]+0.5[Cr3+]=0.100mol/L
[Cr3+] = 0.200 - 2[Cr2O72-]
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6
根据能斯特公式
E
E Cr2O72 Cr3
0.059 lg [Cr2O72 ][H ]14
C Cu 2
Cu 2
K SP(CuI ) [I ]
Cu2 1 CCu2 [Cu2 ]
K spCuI 1.11012，令[ I ] 1mol / L时
E' Cu 2
Cu
E Cu 2
Cu
0.059 lg
1 K sp(CuI )
0.87V
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5.1.3 氧化还原平衡常数
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2
一、氧化还原电对性质
1. 可逆氧化还原电对:可迅速建立起氧化还原平衡,其
电势基本符合Nernst公式计算的理论电势. 例如:Fe3+/Fe2+, Fe(CN)63-/Fe(CN)64-, I2/I-
2. 不可逆氧化还原电对:不能在氧化还原反应的任一
瞬间建立起真正的平衡,其实际电势与Nernst公式计 算的理论电势相差较大. 例如:MnO4-/Mn2+, Cr2O72-/Cr3+, S4O62-/S2O32-, CO2/C2O42-, O2/H2O2, H2O2/H2O
在实际工作中，考虑溶液中离子强度的影响及副反 应的影响，引出条件电位的概念。
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8
条件电极电势
考虑离子强度的影响，则Nernst方程写成：
EO / R
E O/ R
0.059 n
lg
γO [O] γ R[R]
考虑副反应的影响，则Nernst方程写成：
EO / R
E O/ R
0.059 n
lg
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3
3. 对称电对：氧化态与还原态的系数相同。
Fe3+/Fe2+, Fe(CN)63-/Fe(CN)64-, I2/I-
4. 不对称电对：氧化态与还原态系数不同。
Cr2O72-/Cr3+, S4O62-/S2O32-
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4
二、能斯特（Nernst）方程式
任意一氧化还原半反应为：
6
[Cr 3 ]2
1.17 1.33 0.059 lg10-14 0.059 lg
[Cr2O72 ]
6
6
(0.200 - 2[Cr2O72- ])2
可求得：
[Cr2O
2 7
]
2.பைடு நூலகம்0
104 mol / L
转化率
0.100 2.30 104 0.100
100%
99.8%
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7
5.1.2 条件电势(conditional potential)
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5
利用能恩斯特方程式可以求算氧化还原平衡中的各项数据
例1 0.100mol/LK2Cr2O7溶液，加入固体亚铁盐使其还原。
设此时溶液的[H+]=0.1mol/L，平衡电势E =1.17V， 求Cr2O72-的转化率。
解:氧化还原半反应
Cr2O72-＋14H+＋6e－＝2Cr3+＋H2O
条件平衡常数
K'
C p2 R1
C p2 O1
p1
CO2 p1 C R2
反应达平衡时：E1 E2
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平衡时
E1
0.059
lg
n1
aO1 aR1
E2
0.059
lg
n2
aO2 aR2