掺杂Pt对NTP协同Fe_Ce__省略__O催化脱除柴油机NO_x的影响_王攀

第９卷　第９期２０１４年９月中国科技论文ＣＨＩＮＡ　ＳＣＩＥＮＣＥＰＡＰＥＲＶｏｌ．９Ｎｏ．９Ｓｅｐ．２０１４掺杂Ｐｔ对ＮＴＰ协同Ｆｅ／Ｃｅ－Ｋ－Ｏ催化脱除柴油机ＮＯｘ的影响王　攀，谷文业，雷利利，蔡忆昔（江苏大学汽车与交通工程学院，江苏镇江２１２０１３）摘　要：通过柠檬酸凝胶－浸渍法制备了纳米Ｆｅ／Ｃｅ－Ｋ－Ｏ和Ｆｅ－Ｐｔ／Ｃｅ－Ｋ－Ｏ催化剂，并利用ＸＲＤ、ＳＥＭ和ＥＤＸ对其性能进行表征。

协同低温等离子体（ＮＴＰ）放电装置，建立了ＮＴＰ协同纳米催化系统。

基于台架试验，研究了在不同负荷工况下，掺杂Ｐｔ对ＮＴＰ协同纳米Ｆｅ／Ｃｅ－Ｋ－Ｏ催化剂脱除柴油机ＮＯｘ排放的影响。

结果表明，在ＮＴＰ协同Ｆｅ－Ｐｔ／Ｃｅ－Ｋ－Ｏ催化剂作用下，ＮＯｘ排放得到显著降低，其中，在２５％负荷时，ＮＯｘ转化率最高，达到７５％。

在ＮＴＰ协同Ｆｅ／Ｃｅ－Ｋ－Ｏ催化剂作用下，ＮＯｘ转化率最高，达到６０％，但是ＮＯ２浓度有所升高。

此外，在ＮＴＰ协同催化剂的作用下，副产物Ｎ２Ｏ排放总量变化不大。

关键词：低温等离子体；纳米催化剂；柴油机；ＮＯｘ；副产物中图分类号：ＴＫ４２１．５ 文献标志码：Ａ文章编号：２０９５－２７８３（２０１４）０９－１０２０－０４Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｄｏｐｐｉｎｇ　Ｐｔ　ｏｎ　ｒｅｍｏｖａｌ　ｏｆ　ＮＯｘｏｆ　ｄｉｅｓｅｌ　ｅｎｇｉｎｅ　ｗｉｔｈｎｏｎ－ｔｈｅｒｍａｌ　ｐｌａｓｍａ　ａｓｓｉｓｔｅｄ　Ｆｅ／Ｃｅ－Ｋ－Ｏ　ｃａｔａｌｙｓｔＷａｎｇ　Ｐａｎ，Ｇｕ　Ｗｅｎｙｅ，Ｌｅｉ　Ｌｉｌｉ，Ｃａｉ　Ｙｉｘｉ（Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ　ａｎｄ　Ｔｒａｆｆｉｃ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｊｉａｎｇｓｕ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｚｈｅｎｊｉａｎｇ，Ｊｉａｎｇｓｕ２１２０１３，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　Ｆｅ／Ｃｅ－Ｋ－Ｏ　ａｎｄ　Ｆｅ－Ｐｔ／Ｃｅ－Ｋ－Ｏ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｗｅｒｅ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ａ　ｃｉｔｒａｔｅ－ｇｅｌ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ａｓｓｉｓｔｅｄ　ｄｉｐ－ｃｏａｔｉｎｇｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ｏｆ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｗｅｒｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ　ｂｙ　ＸＲＤ，ＳＥＭ　ａｎｄ　ＥＤＸ．Ｃｏｍｂｉｎｅｄ　ｗｉｔｈ　Ｎｏｎ－ｔｈｅｒｍａｌ　ｐｌａｓｍａ（ＮＴＰ）ｒｅ－ａｃｔｏｒ，ＮＴＰ　ａｓｓｉｓｔｅｄ　ｎａｎｏ－ｃａｔａｌｙｓｔ　ｓｙｓｔｅｍ　ｗａｓ　ｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄ．Ｂａｓｅｄ　ｏｎ　ｄｉｅｓｅｌ　ｂｅｎｃｈ　ｔｅｓｔ，ｔｈｅ　ｒｅｍｏｖａｌ　ｏｆ　ＮＯｘｕｎｄｅｒ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｌｏａｄｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｗａｓ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ　ｂｙ　ＮＴＰ　ａｓｓｉｓｔｅｄ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｗｉｔｈ　ｏｒ　ｗｉｔｈｏｕｔ　Ｐｔ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔ　ＮＯｘｅｍｉｓｓｉｏｎ　ｉｓ　ｒｅｍａｒｋａｂｌｙ　ｒｅ－ｄｕｃｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｏｆ　ＮＴＰ　ａｓｓｉｓｔｅｄ　Ｆｅ－Ｐｔ／Ｃｅ－Ｋ－Ｏ　ｃａｔａｌｙｓｔ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ＮＯｘｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｒｅａｃｈｅｓ　ｕｐ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｈｉｇｈｅｓｔ　ｖａｌｕｅ　ｏｆ　７５％ａｔ２５％ｌｏａｄ．Ｔｈｅ　ＮＯｘｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｃａｎ　ｒｅａｃｈ　ｕｐ　ｔｏ　６０％ｕｎｄｅｒ　ｔｈｅ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｏｆ　ＮＴＰ　ａｓｓｉｓｔｅｄ　Ｆｅ／Ｃｅ－Ｋ－Ｏ　ｃａｔａｌｙｓｔ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ＴｈｅＮＯ２ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｉｎｅｖｉｔａｂｌｙ　ｉｎｃｒｅａｓｅｓ．Ｔｈｅ　ｂｙ－ｐｒｏｄｕｃｔ　ｎｉｔｒｏｕｓ　ｏｘｉｄｅ（Ｎ２Ｏ）ｅｍｉｓｓｉｏｎ　ｉｓ　ｌｉｔｔｌｅ　ｃｈａｎｇｅｄ　ｂｅｆｏｒｅ　ａｎｄ　ａｆｔｅｒ　ＮＴＰ　ａｓ－ｓｉｓｔｅｄ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ．Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｎｏｎ－ｔｈｅｒｍａｌ　ｐｌａｓｍａ；ｎａｎｏ－ｃａｔａｌｙｓｔ；ｄｉｅｓｅｌ　ｅｎｇｉｎｅ；ＮＯｘ；ｂｙ－ｐｒｏｄｕｃｔ收稿日期：２０１４－０７－１６基金项目：国家自然科学基金资助项目（５１２０６０６８）；高等学校博士学科点专项科研基金资助项目（２０１１３２２７１２００１６）；江苏高校优势学科建设工程项目（ＰＡＰＤ）作者简介：王攀（１９８１—），男，副教授，主要研究方向为发动机工作过程及排放控制，ｗａｎｇｐａｎ１７６＠１６３．ｃｏｍ 由于化石燃料消耗的迅速增长，带来了一系列空气污染问题，引起了社会的广泛关注。

对柴油机而言，如何严格控制其污染物排放是研究的重点问题。

ＮＯｘ是柴油机主要污染物排放之一，易形成光化学烟雾、酸雨而对环境和人体健康构成严重威胁［１］；此外，Ｎ２Ｏ是温室效应很强的气体，且对臭氧层还有破坏作用［２］；因此，如何严格控制ＮＯｘ排放具有重要的意义。

近来，通过ＮＯｘ存储－还原（ＮＯｘｓｔｏｒａｇｅ　ａｎｄ　ｒｅ－ｄｕｃｔｉｏｎ，ＮＳＲ）技术降低ＮＯｘ得到了国内外广泛的研究［３－６］。

研究发现，在氧化和还原条件下，通过氧化态Ｃｅ３＋和Ｃｅ４＋的改变易形成氧空位和释放氧空位从而达到储存和释放氧气的目的，因而被广泛应用于催化剂中［７－９］。

但是，单纯的ＣｅＯ２比表面积小、氧化活性较低、结构不稳定，在ＣｅＯ２中掺杂一些金属离子可以提高其氧空位浓度、储氧能力和氧化活性［１０］。

Ｆｅ２Ｏ３被作为助剂或活性组分应用于催化反应中，它的添加可以提高催化剂的活性和抗ＳＯ２中毒性［１１］。

Ｍｏｕｓａｖｉ等［１２］研究了ＣｅＯ２－ＭＯｘ（Ｍ＝Ｍｎ，Ｆｅ）催化剂脱除ＮＯ性能，结果表明，ＣｅＯ２－ＦｅＯｘ催化剂在３００℃时催化活性最高，ＮＯ转化效率达到８２％。

Ｗｅｎｇ等［１３］研究了Ｋ－Ｃｕ／Ｃｅ催化剂同时去除ＮＯｘ和碳烟性能，结果表明，Ｋ－Ｃｕ／Ｃｅ催化剂具有较好的ＮＯ去除能力。

Ｈｅ等［１４］研究了多孔Ｃｕ／Ｃｅ－Ｋ－Ｏ纳米复合催化剂同时去除柴油机ＰＭ和ＮＯｘ的性能，发现Ｃｕ／Ｃｅ－Ｋ－Ｏ催化剂具有较好去除ＮＯｘ的能力。

陈波等［１５］研究了ＮＴＰ提升ＮＳＲ催化剂储存性能，结果表明，ＮＴＰ对催化剂的吸附储存均有促进作用，且在较低温度下更为明显。

本文通过柠檬酸凝胶－浸渍法制备了Ｆｅ／Ｃｅ－Ｋ－Ｏ和Ｆｅ－Ｐｔ／Ｃｅ－Ｋ－Ｏ催化剂；并通过台架试验，研究了在不同柴油机运行工况下，ＮＴＰ协同Ｆｅ／Ｃｅ－Ｋ－Ｏ和　第９期王　攀，等：掺杂Ｐｔ对ＮＴＰ协同Ｆｅ／Ｃｅ－Ｋ－Ｏ催化脱除柴油机ＮＯｘ的影响Ｆｅ－Ｐｔ／Ｃｅ－Ｋ－Ｏ催化剂对ＮＯｘ排放的影响；重点分析了掺杂贵金属Ｐｔ前后，ＮＴＰ协同两种不同催化剂对ＮＯｘ脱除效率的影响；同时评价了该技术所产生副产物Ｎ２Ｏ的生成情况。

１　实验部分１．１　催化剂制备催化剂通过柠檬酸凝胶－浸渍法制备。

首先按照一定的化学计量比将Ｆｅ（ＮＯ３）３·９Ｈ２Ｏ、Ｃｅ（ＮＯ３）３·６Ｈ２Ｏ、Ｋ２ＣＯ３、乙醇、柠檬酸和乳酸溶解在蒸馏水中，形成混合溶液，通过添加氨水将混合溶液的ｐＨ值调到８．０左右，在室温下将混合液进行磁力搅拌２４ｈ，利用真空旋转蒸发仪脱除混合液中水分，直至形成溶胶状态，最后在９０℃的真空烤箱烘烤２４ｈ，６００℃煅烧２ｈ，形成催化剂粉体。

催化剂载体购自江苏高淳陶瓷股份有限公司，尺寸为８５ｍｍ×１１０ｍｍ，目数为３００目，其参数如表１所示。

在室温下，将催化剂载体浸渍在上述溶胶中，经过多次浸渍及相关热处理工艺调节，制备出试验所用的催化剂。

其中，催化剂中金属氧化物的负载量为１０％，厚度为３０μｍ，制备方法与本课题组前期研究工作中所采用的方法类似［１６－１７］。

表１　催化剂载体参数项目名称标准孔密度／ｃｍ－２　６２±３壁厚／ｍｍ　０．１８±０．０２体积密度／（ｇ·ｃｍ３）≤０．５吸水率／％１６～３０热膨胀系数／（１０－６·℃－１）≤１．８软化温度／℃＞１　３６０１．２　催化剂结构表征利用日本理学公司Ｄ／ｍａｘ２５００ＰＣ　Ｘ－射线衍射仪（ＸＲＤ，Ｃｕ－Ｋα，λ＝０．１５４ｎｍ，石墨单色器，管流为１００ｍＡ，管压为５０ｋＶ；步宽为０．０２°，步长为０．０１°，扫描速度为４（°）／ｍｉｎ，扫描范围：１０°～８０°）对催化剂的物相进行分析，进而计算出催化剂的平均粒径。

利用日本ＪＥＯＬ公司ＪＳＭ－７００１Ｆ热场发射扫描电子显微镜观测催化剂的微观形貌，结合英国Ｏｘｆｏｒｄ公司Ｉｎｃａ　Ｅｎｅｒｇｙ３５０Ｘ射线能谱仪对催化剂表面的化学组分进行分析。

１．３　试验装置基于介质阻挡放电理论，设计了并联结构的ＮＴＰ发生器。

通过台架试验，研究在ＮＴＰ协同催化剂技术作用下柴油机ＮＯｘ排放的变化关系。

通过Ｐｈｏｔｏｎ红外烟气分析仪对柴油机ＮＯｘ排放（主要是ＮＯ和ＮＯ２）和副产物Ｎ２Ｏ进行实时测试。

为了保证测试准确度，采取３次测试取平均值的计量方法。

试验过程中，柴油机的转速固定在２　０００ｒ／ｍｉｎ，负荷变化范围为１０％～１００％。

台架试验示意图如图１所示。

图１　台架系统示意图２　结果与讨论２．１　催化剂性能表征Ｆｅ／Ｃｅ－Ｋ－Ｏ催化剂粉体的ＸＲＤ谱图如图２所示。

由图２可见，检测出来的特征峰与纯ＣｅＯ２的特征衍射峰（ＪＣＰＤＳ　ｃａｒｄ：ＰＤＦ　３４－０３９４）重合度比较高，属于萤石结构峰形。

此外，Ｋ的特性衍射峰并没有被检测到，表明Ｋ元素含量较低，且在催化剂表面的分散性比较好，这一结果与Ｚｈｕ和Ｇｒｏｓｓ等的研究结果相一致［１８－１９］。

通过Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式Ｄ＝Ｒλ／βｃｏｓθ，计算出Ｆｅ／Ｃｅ－Ｋ－Ｏ催化剂的平均晶粒粒径为３２ｎｍ。

图２　催化剂ＸＲＤ谱图Ｆｅ／Ｃｅ－Ｋ－Ｏ催化剂的ＳＥＭ和ＥＤＸ谱图如图３所示。

由图３可见，催化剂表面分布有微小的颗粒物，这些颗粒物主要是Ｆｅ的氧化物。

从ＥＤＸ图可见，Ｆｅ／Ｃｅ－Ｋ－Ｏ和Ｆｅ－Ｐｔ／Ｃｅ－Ｋ－Ｏ催化剂的主要组分为Ｆｅ和Ｃｅ，次要元素为Ｋ。

添加贵金属Ｐｔ后，金属氧化物的粒径减小。

图３　催化剂ＳＥＭ和ＥＤＸ谱图１２０１中国科技论文第９卷　２．２　ＮＯｘ排放的变化在ＮＴＰ协同Ｆｅ／Ｃｅ－Ｋ－Ｏ和Ｆｅ－Ｐｔ／Ｃｅ－Ｋ－Ｏ催化剂作用下，ＮＯｘ排放随负荷的变化规律如图４所示。

由图４（ａ）可见，与空载体作用相比，在整个负荷变化范围内，ＮＴＰ协同Ｆｅ／Ｃｅ－Ｋ－Ｏ和Ｆｅ－Ｐｔ／Ｃｅ－Ｋ－Ｏ催化剂作用后，ＮＯ浓度大幅度降低，主要原因是ＮＴＰ产生的活性基体将ＮＯ氧化。

值得注意的是，在ＮＴＰ协同Ｆｅ－Ｐｔ／Ｃｅ－Ｋ－Ｏ作用下ＮＯ排放最低，表明掺杂贵金属Ｐｔ后，ＮＯ氧化生成ＮＯ２能力得到进一步提升。

图４　ＮＯｘ排放随负荷的变化规律由图４（ｂ）可见，在低于５０％负荷时，与空载体作用相比，ＮＴＰ协同Ｆｅ／Ｃｅ－Ｋ－Ｏ作用下ＮＯ２浓度最高，主要是ＮＯ被氧化生成ＮＯ２所致，而ＮＴＰ协同Ｆｅ－Ｐｔ／Ｃｅ－Ｋ－Ｏ作用下ＮＯ２浓度最低，这是因为掺杂贵金属Ｐｔ后，提高了催化剂对ＮＯ２的存储能力。