有机添加剂作用下锌镍合金电沉积机理

电化学实验均采用三电极体系, 辅助电极为 铂丝电极, 参比电极为饱和甘汞电极 ( SCE, 文中 所用电位均以 SCE 为参照 )。工作电极为铜电极 ( 纯度 > 99 99% , = 0 4 cm ), 实验前经打磨抛 光 丙酮超声 蒸馏水超声 晾干。实验在室温 下进行, 测量前电解液经通氮气 15 m in除 氧, 然 后在氮气保护下静置 5 m in待电解液稳定后开始 测量, 测量过程中继续在电解液上方通入氮气。
实验用 电解 液基 本 组成 为 30 g /L ZnSO4 7H 2O + 40 g /L N iSO 4 6H 2 O + 20 g /L N a2 SO4 + 10 g /L H 3BO3, 其 pH 控制为 4 5, 由质量分数 10% H2 SO 4 和 N aOH 溶液 调节; 苄 叉丙 酮 ( A 1, 电 镀 级, 武汉有机合成材料研究所 ); 香草醛 ( A 2, 化学 纯, 天津大茂化学试剂厂 ); OP 10( A3, 电镀级, 淄 博海杰化工有限公司 ) ; 其他试剂均为分析纯, 溶 液用二次蒸馏水配制。 1 2 实验方法
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化学试剂
2011年 2月
化学试剂, 2011, 33( 2) , 152~ 156
有机添加剂作用下锌镍合金电沉积机理
李俊华* a, b, 邝代治 a, b, 冯泳兰 a, b, 屈景年 a, 曾荣英 a
(衡阳师范学院 a. 化学与材料科学系; b. 功能金属有机材料湖南省普通高等学校重点实 验室, 湖南 衡阳 421008)
速度较快、电流效率较高, 可获得光亮镀层, 故酸 性锌镍合金电沉积工艺有较大的开发价值 [ 12, 13] ; 但是其分散能力较差、光亮区范围较窄, 为了解决 这些问题, 电化学工作者在开发锌镍镀层过程中 使用了多种有机添加剂 [ 14, 15 ] , 但这些添加剂对锌 镍合金电沉积的作用机理少见报道。本文选用了
电沉积锌镍合金常用的两种主光亮剂苄叉丙酮、
香草醛以及一种载体光亮剂 OP 10, 首次应用循 环伏 安、交流阻 抗和电 势阶跃 等多种 电化 学方 法 [ 16] 考察了它们对锌镍合金电沉积的作用机理, 得到了一些有益于指导实践的结论。
1 实验部分 1 1 主要仪器与试剂
pH S 2S精密 pH 计 ( 上海雷磁仪器厂 ) ; HA 501型 恒 电 位 仪 ( 日 本 北 斗 电 工 株 式 会 社 ); CH I650A 型电化学工作站 (上海辰华仪器公司 )。
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化学试剂
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出峰基本消失, 说明有机添加剂不仅能阻化锌镍 电沉积, 还能有效阻化氢气的析出, 这都有利于得 到细腻和光亮的镀层。在此条件下只有一个阳极 峰出现, 说明此时锌镍形成一个金属相, 提高了其 耐蚀性; 阴阳峰电位之差达 0 55 V, 说明在添加 剂作用 下锌 镍沉 积和溶 出过 程亦 明显不 可 逆 [ 18, 19 ] 。同时曲线 2 在 - 0 90~ - 1 15 V 之间 出现一较明显的感抗性电流环, 即阳极扫描方向 上的电流密度高于阴极扫描方向上的电流密度, 这说明在有机添加剂作用下锌镍合金在电沉积过 程中发生了晶核形成过程。
图 2是锌镍合金在不同有机添加剂作用下共 沉积的阴极极化曲线。从图中还可以看出加入不 同有机添加剂后锌镍合金沉积电位均发生负移, 这些添加剂都能阻化锌镍合金的电沉积。当电流 密度 < 1 0 A /dm2 时, 曲线坡度增加较为平缓; 之 后曲线斜率变大, 即阴极超电势增大趋势明显增 强, 故此时晶核形成的速度急剧增加; 这说明在不 同的电流密度下锌镍合金共沉积受到了电化学极 化和浓差极化的混合控制。取电流密度为 2 5
收稿日期: 2010 01 12 基金项 目: 衡 阳 市 工 业 科 技 支 持 计 划 项 目 ( 2009KG 23、 2009KG 50) ; 衡阳师范学院科学基金资助项目 ( 09A 32 ) 。 作者简介: 李俊华 ( 1980 ) , 男, 湖北荆州 人, 硕士, 讲师, 主 要从事材 料 能源 电 化 学 和 电分 析 化 学 研究, E m ai:l jun hua325@ yahoo. com. cn。
1 基液; 2 基液 + 0 2 g/ L A 1 + 6 mL /L A 3 图 3 锌镍电沉积循环伏安图
Fig. 3 Cy clic vo ltammogram s for z inc n ickel e lec trodeposition
2 3 交流阻抗 交流阻抗测量在 - 1 0 V 电位下进行, 测量
1 镍电沉积; 2 锌电沉积; 3 锌镍合金共沉积 图 1 酸性体系中锌镍单沉积及其 共沉积阴极极化曲线
F ig. 1 T he cathode po la risation curves for zinc, n icke l and their a lloy electrodepo sition in acid system
频率为 0 1~ 105 H z, 正弦 波电位幅 值为 5 mV。 图 4表示的是工作电极在基础镀液 ( 曲线 1) 和基 液含 0 2 g /L 苄叉丙酮和 6 mL /L OP 10溶液中 ( 曲线 2)的交流阻抗图谱。从图中可以看出, 高、 低频两端分别出现一容抗弧, 说明锌镍在共沉积 过程经历两个电子转移步骤; 中频端出现感抗环, 说明在电沉积过程中有中间产物的吸附或者发生 晶核的形成过程, 同时加入不同添加剂时交流阻 抗图谱相似。比较图 4中曲线 1和曲线 2可知, 加入有机添加剂后, 锌镍电沉积的高频端容抗弧 明显增大, 这是由于该容抗主要是由双电层电容 和电化学反应阻抗引起的, 由上述极化曲线和循 环伏安图可知, 添加剂使得电沉积电阻增加, 即电 子转移阻抗增加, 所以在有机添加剂作用下高频 端容抗弧会增大。而中频段感抗弧亦增大, 这可 能是由于苄叉丙酮在 OP 10增溶作用下溶解性增 强, 在电极表面发生集聚时被有效吸附, 致使感抗 环增大, 同时感抗环存在也进一步说明了锌镍电 沉积时有晶核形成过程。低频端容抗弧也增大, 这可能是由于有机添加剂的存在下使得锌镍电子 转移电阻进一步增加所致; 同时低频端还出现了
具有较好耐蚀性和优良力学性能的镉镀层在 航海船舶、航空电子等行业应用广泛 [ 1, 2 ] , 但镉镀 层毒性大, 对环境和人体产生较大危害, 作为代替 镉层的锌层和锌的合金层逐渐成为金属表面处理 的研究热点 [ 3] 。随着现代工业的快速发展, 单镀 锌层亦已不能满足越来越高的腐蚀防护要求 [ 4] , 而含镍量 13% 的锌镍合金是单相, 具有较好的热 力学稳定性, 其耐蚀性能比同厚度的单锌层高出 5倍以上; 该合金经纯化处理后其耐蚀性还能进 一步提高 [ 5, 6] 。锌 镍合金 不仅 具有 优异 的耐 蚀
由上式可知极化愈大, 晶核形成几率愈大, 相 应会带来机械性能和光亮度的变化。图 1是在酸 性体系 中锌 和 镍分 别单 独 电沉 积 时扫 速 为 10 mV / s的阴极极化曲线和共沉积极化曲线。从图 中可以看到, 锌镍共沉积曲线位于两者单沉积曲 线之间, 这说明在所考察的电流范围内锌镍合金 属于 ! 异常共沉积 ∀[ 17] 。比较图 1中曲线 1和 2, 发现镍在 - 0 80 V开始缓慢析出, 电流密度变化 幅度较缓; 锌在 - 1 05 V 时才析出, 但电流密度 急剧上升; 镍的理论还原电势为 - 0 23 V, 锌的理 论还原电势为 - 0 76 V; 两者在酸性体系中电沉 积的超电势分别为 0 57和 0 29 V; 镍电 沉积的 超电势远大于锌电沉积的超电势; 这说明镍电沉 积主要受电化学极化控制, 锌电沉积主要受到浓 差极化控制。图 1中曲 线 3 比较接近曲线 2, 说 明锌镍合金在没有添加剂作用下主要受到浓差极 化控制。
1 基液; 2 基液 + 0 4 g /L A 2; 3 基液 + 0 2 g /L A 1; 4 基液 + 0 4 g /L A 2+ 6 mL / L A 3;
5 基液 + 0 2 g/ L A 1 + 0 4 g /L A 2+ 6 mL / L A 3; 6 基液 + 0 g /L A 1 + 6 mL /L A 3
摘要: 运用循环伏安、交流阻抗和电势阶 跃等电化学方法研 究了酸 性电解液 中苄叉 丙酮、香草醛 和 O P 10 3种有 机添加 剂对锌镍合金电沉积 的作用机理。结果表明, 加入有机添加剂后均能使锌 镍合金电沉 积电位负 移, 当苄 叉丙酮和 OP 10 联合作用时, 锌镍电沉积阴极超电势最大, 并能有效阻化氢气析出, 更有 利于得到光 亮锌镍合 金镀层。同 时伏安 图上出 现一感抗性电流环, 说明锌镍电沉积过程中发生晶核形成过程; 其氧化还原峰 电位之差 达 0 55 V, 说明其电 极过程明显 不可逆。加入有机添加剂后锌 镍合金电沉积受电化学极化和浓差极化混合 控制; 且 锌镍电沉 积 I2 /I2m ~ t/ tm 实验曲线靠 近瞬时成核理论曲线 , 说明在有机添加剂作用下锌镍合金的电沉积遵循瞬 时成核三维生长的电结晶机理。 关键词: 有机添加剂; 锌镍合金 ; 电沉积; 作用机理 中图分类号: O 657 1 文献标识码: A 文章编 号: 0258 3283( 2011) 02 0152 05
A / dm2 进行研究, 与曲线 1( 没加添加剂 )相比, 加 入不同添加剂后锌镍共沉积阴极超电势分别增大 约 250、350、370、500和 550 mV; 说明这些添加剂 的加入都 利于提高锌镍合 金的电结晶几 率。其 中, 曲线 3位于曲线 2之后, 说明苄叉丙酮 ( A1) 对锌镍共沉积的阻化作用大于香草醛 ( A2) ; 曲线 4、5、6 位于曲线 2、3之后, 说明 OP 10( A3) 有一 定的分散和增溶作用, 使得两种主光亮剂的阻化 作用增强。曲线 6是苄叉丙酮和 OP 10共同作用 下的极化曲线, 其阴极过电位增加最大, 说明这两 种添加剂联合作用对锌镍共沉积阻化效果最好, 更有利于获得光亮细腻的锌镍合金镀层。