烧结

为了定量分析应力，将颈部单独取出放大，颈部应力 模型见下图。
颈部应力
说明：颈部应力主要由 F 产生，Fx可以忽略不计。
理 想 状 况 实 际 状 况 颗粒尺寸、形状、堆积方式不同， 颈 部形状不规则接触点局部产生剪应力
x , －
1 1 ＝ ( － ) x
晶体受压时，形成一个空位需要的能量增加，即相同温 度条件下的空位浓度将减少。设受压应力时的空位浓度为C2：
3 3 E E n2 V 压 V exp C2 exp N KT KT KT
晶体受张应力时，形成一个空位需要的能量减少，即相 同温度条件下的空位浓度将增加。设受张应力时的空位浓度 为 C 1： EV n1 3
C1 exp N KT KT
δ表示一个原子的直径。
显然C1＞C0＞C2过剩空位浓度为：
C1 C 0 e C0
3 KT
3 C0 3 1 ； C1 C0 KT KT
C1 C2 23 C0 KT
；
2C0 3 C1 C 2 KT
液相烧结
图1 热压炉
图2 放电等离子体烧结炉（SPS）
图3 气压烧结炉（GPS）
图4 微波烧结炉
化学组成、矿物组成
材料性质 结构 改变 烧结
应用 显微结构
目的：粉状物料变成致密体。
晶粒尺寸分布 气孔尺寸分布 晶界体积分数
陶瓷、耐火材料、粉沫冶金、超高温材料…… 现代无机材料
如：功能瓷：热、声、光、电、磁、生物特性。
气孔率降低为5％，收缩达80％～90％。
Coble 的多面体模型(十四面体)
Coble 的多面体模型(十四面体)
14个面： 24个顶点：四个晶粒交汇 36条边 ：三个晶粒交界线 中期气孔率：
10D* PC (t f t ) 3 KTL
3）后期 特点：气孔完全孤立，位于四个晶粒包围的顶点； 晶粒已明显长大，坯体收缩率达90％～95％。 后期气孔率：
3、固相反应与烧结 相同点：都在低于Tm进行，都至少有一固相。 不同点：前者至少两成分，强调化学反应； 烧结可以单成分，强调物理过程。
第二节 烧结机理
对 象： 单一粉体的烧结。 气相传质（蒸发－凝聚）
主要传质方式： 扩散传质 流动传质 溶解和沉淀
（一）气相传质（蒸发－凝聚传质） 由于颗粒表面各处的曲率不同，按开尔文公式可知， 各处相应的蒸气压大小也不同。故质点容易从高能阶的
（二）扩散传质 扩散传质是指质点 ( 或空位 ) 借助于浓度梯度推动而迁移的 传质过程。 对象：多数固体材料，液相不易挥发，其蒸汽压低。 *表面张力是如何成为这种扩散的动力？ 1、表面张力引起应力分布的不均匀 由于颈部有一个曲率为ρ的凹形曲面， 就使得颈部在张力的作用下并使在该曲面 之内有一个负的附加压强（σρ为张应力）。 这必然引起两颗粒接触处有一个压应力（σx）。 分别表示为 F 和 Fx 。
凸处（如表面）蒸发，然后通过气相传递到低能阶的凹
处(如颈部）凝结，使颗粒的接触面增大，颗粒和空隙形 状改变而使成型体变成具有一定几何形状和性能的烧结 体。这一过程也称蒸发-冷凝。
表面张力能使凹、凸表面处的蒸气压P分别低于和高于平面表面处的 蒸气压Po，
P
根据开尔文公式：

x
r
P1 M 1 1 ln ( ) P0 dRT x
烧结现象示意图
烧结过程中性质的变化
三、烧结过程推动力 粉状物料的表面自由焓 > 多晶烧结体的晶界自由焓 粉体颗料尺寸很小，比表面积大，具有较高的表面 能，即使在加压成型体中，颗料间接面积也很小，总表 面积很大而处于较高能量状态。根据最低能量原理，它 将自发地向最低能量状态变化，使系统的表面能减少。 烧结是一个自发的不可逆过程，系统表面能降低 是推动烧结进行的基本动力。
空位形成能： (有压应力时)
无应力时： EV
压应力区(接触点) ： E V EV . 张应力区(颈表面) ： E V EV .
结论：张应力区空位形成能<无应力区<压应力区， 因而有浓度差异。
（2）应力造成的空位浓度变化
设C0为一个不受应力的晶体的空位浓度：
n0 Ev C0 exp N KT
x t r
1 5
对扩散传质，延长烧结时间并不能达到坯体致密化， 此类烧结宜采用较短的保温时间。
0.10 0.08 0.06
△L/L 0.04
NaF 726℃ Al2O3 1300℃
0.02 0
0 100 200 300 400 500 600 700
时 间 （ min）
（b) 原料粒度r:
x r 5 r
四、烧结模型
1945年以前：粉体压块
1945年后，G.C.Kuczynski (库津斯基)提出：双球模型
中 心 距 不 变
中 心 距 缩 短
x 2 / 2r
A 2 x3 / r V x 4 / 2 r
x / 4r
2
x 2 / 2r
A x3 / r V x 4 / 2 r
(张应力)

2
晶界滑移，颗粒重排
密度，气孔率 (但颗粒形状不变，气孔不可能完全消除。)
2静压力
2、应力分布不均匀必造成空位浓度梯度 ⑴引起浓度差异的原因 有应力存在时空位形成所需的附加功
2

E t / . － . (有张应力时)
E c / . .

传质原因：曲率差别产生P 条件：液相易挥发，颗粒足够小，r <10m 定量关系： P ～
表面凹凸不平的固体颗粒，其凸处呈正压，凹处呈负压，故存在 着使物质自凸处向凹处迁移。 存在范围：在高温下蒸汽压较大的系统。硅酸盐材料不多见。
烧结初期的动力学研究
（1）中心距不变的双球模型
2
2 颈部体积 v x 2 h (3r h ) 3 根据蒸发－凝聚机理(凝聚速率＝颈部体积增加)
⑶扩散途径
( 结论： C1>C0>C2
1C> 2C )
空位扩散：优先由颈表面接触点； 其次由颈表面内部扩散 原子扩散：与空位扩散方向相反，扩散终点：颈部。 扩散途径： 表面扩散：沿着颗粒表面进行；
界面扩散：沿着两颗粒之间的界面进行；
体积扩散：在晶格内部进行。 不管扩散途径如何，扩散终点一致，即颈部是空位浓 度最多的部位。因此随着烧结的进行，颈部加粗，两颗 粒之间的中心距逐渐缩短，陶瓷坯体同时在收缩。
优点：揭示了本质。 缺点：未描述宏观物理性质变化。
烧结的指标
烧结收缩率 强度 实际密度/理论密度 吸水率 气孔率等
二、烧结分类 按照烧结时是否出现液相，可将烧结分为两类: 固相烧结 烧结温度下基本上无液相出 现的烧结，如高纯氧化物之 间的烧结过程。 有液相参与下的烧结，如多组 分物系在烧结温度下常有液相 出现。 近年来，在研制特种结构材料和功能材料的同时，产 生了一些新型烧结方法。如热压烧结，放电等离子体 烧结，微波烧结等。
烧结
烧结钕铁硼
第一节 概述
烧结过程是一门古老的工艺。现在，烧结过程 在许多工业部门得到广泛应用，如陶瓷、耐火材 料、粉末冶金、超高温材料等生产过程中都含有 烧结过程。烧结的目的是把粉状材料转变为致密 体。 研究物质在烧结过程中的各种物理化学变化。 对指导生产、控制产品质量，研制新型材料显得 特别重要。
球形颗粒接触面积颈部生长速率 （颈部增长率关系式）
3 M 3 / 2 P0 1/ 3 3 3 x ( ) .r .t 3/ 2 3/ 2 2 r 2R T d
2 1
x r
t
3 M P0 1/ 3 x ( ) .r .t 3/ 2 3/ 2 2 r 2R T d
3/ 2 2 3
自颈部到颗 粒内部浓度 差 自颈部到接 触点浓度差
结论： ①由于应力的分布不均匀造成空位浓度梯度，空位将主 要从颈部表面扩散到颈部中心两颗粒接触处； ②空位也从颈部表面扩散到颗粒内无应力区，但其量比 前一种扩散量少一半； ③空位扩散即原子或离子的反向扩散。 这就造成了物质的迁移。而随着这种物质迁移，空隙 被填充，致密度提高。与此同时，颗粒间的接触界面增加， 机械强度增加。
一、烧结的定义及指标
定义1:压制成型后的粉状物料在低于熔点的高 温作用下、通过坯体间颗粒相互粘结和物质 传递，气孔排除，体积收缩，强度提高、逐 渐变成具有一定的几何形状和坚固整体的致 密化过程。 物理性质变化：V 、气孔率 、强度 、 致密度…… 缺点：只描述宏观变化，未揭示本质。
定义2:在表面张力作用下的扩散蠕变。
L L
*

25
r 6 5 t 2 5
Al2O3 1300℃
t
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
原因： t 颈部扩大 曲率r 推动力C 延长时间不妥。
措施：保温，但时间不宜过长。
2）中期： 晶界和晶格扩散显著 特点：颗粒开始粘结，颈部扩大，气孔相互联通。晶界
开始移动，晶粒生长。此阶段以晶界和晶格扩散为主，坯体
烧结初期动力学过程
1）初期（x/r﹤0.3)：表面扩散为主
(因为表面扩散温度<<体积扩散温度)
例 Al2O3 T表面＝330℃ T体积＝900℃；
特点：气孔率大，收缩约1％。
x 160D 1 / 5 ( ) r r kT
*

3 1 5t 5
影响因素：t、r、T
影响因素
(a) 烧结时间t：
3
f(x)=x/r
（μm）
1600℃烧结Al2O3颗粒尺寸对x/r的影响
(c) 温度T:
x 160D 1 / 5 ( ) r r kT