考研物理化学课件 (12)
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物理化学幻灯片PPT课件
大体而言，物理化学为化学诸分支中，最讲求数值精确和 理论解释的学科。
.
2
物理化学的形成
物质的化学运动形式和物理运动形式是相互联系的。早期的物理学家和化学家并没有 十分明确的分工。化学家波义耳在物理学上曾做出十分重要的贡献；而物理学家牛顿 在化学上虽然没有取得什么成就，但却全盘接受了波义耳的化学思想，他用在炼金术 和化学上的时间比用在物理学上的时间还多。既是物理学家又是化学家的罗蒙诺索夫 就曾使用过“物理化学”这一术语，还提出了这门学科的性质和研究范围。
1887年，阿累尼乌斯提出电解质稀溶液的电离理论
.
24
关于电化学
一个伽凡尼电池， 两个电极用盐桥连 接以传递离子。外 电路中产生电流。
.
25
科学家的故事
1800年，伏打用锌片与铜片夹以盐水浸湿的纸 片叠成电堆产生了电流，这个装置后来称为伏打电堆 ，他还把锌片和铜片放在盛有盐水或稀酸的杯中，放 多这样的小杯子中联起来，组成电池。他指出这种电 池“具有取之不尽，用之不完的电”，“不预先充电 也能给出电击”。
物理化学
PHYSICAL CHEMISTRY
胡泽伟 杨 靓
.1Leabharlann 物理化学是什么？物理化学是一门从物理学角度分析物质体系化学行为的原 理、规律和方法的学科，是近代化学的原理根基。
物理化学家关注于分子如何形成结构、动态变化、分子光 谱原理、平衡态等根本问题，涉及的物理学有静力学、动 力学、量子力学、统计力学等。
初步发现
1748年法国人诺勒发现渗透现象 1827年法国人杜特罗夏定量测定了渗透压
1877年德国浦菲弗发现 PV = KT（K 为常数）
进一步发展
1886年范霍夫建立起稀溶液理论
揭示出拉乌尔公式中常数的热力学意义
.
2
物理化学的形成
物质的化学运动形式和物理运动形式是相互联系的。早期的物理学家和化学家并没有 十分明确的分工。化学家波义耳在物理学上曾做出十分重要的贡献；而物理学家牛顿 在化学上虽然没有取得什么成就，但却全盘接受了波义耳的化学思想，他用在炼金术 和化学上的时间比用在物理学上的时间还多。既是物理学家又是化学家的罗蒙诺索夫 就曾使用过“物理化学”这一术语，还提出了这门学科的性质和研究范围。
1887年，阿累尼乌斯提出电解质稀溶液的电离理论
.
24
关于电化学
一个伽凡尼电池， 两个电极用盐桥连 接以传递离子。外 电路中产生电流。
.
25
科学家的故事
1800年，伏打用锌片与铜片夹以盐水浸湿的纸 片叠成电堆产生了电流，这个装置后来称为伏打电堆 ，他还把锌片和铜片放在盛有盐水或稀酸的杯中，放 多这样的小杯子中联起来，组成电池。他指出这种电 池“具有取之不尽，用之不完的电”，“不预先充电 也能给出电击”。
物理化学
PHYSICAL CHEMISTRY
胡泽伟 杨 靓
.1Leabharlann 物理化学是什么？物理化学是一门从物理学角度分析物质体系化学行为的原 理、规律和方法的学科，是近代化学的原理根基。
物理化学家关注于分子如何形成结构、动态变化、分子光 谱原理、平衡态等根本问题，涉及的物理学有静力学、动 力学、量子力学、统计力学等。
初步发现
1748年法国人诺勒发现渗透现象 1827年法国人杜特罗夏定量测定了渗透压
1877年德国浦菲弗发现 PV = KT（K 为常数）
进一步发展
1886年范霍夫建立起稀溶液理论
揭示出拉乌尔公式中常数的热力学意义
物理化学化学动力学PPT课件
第10页/共105页
(1) 化学方法:
不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、 加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后 进行化学分析。
(2) 物理方法:
用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电导 率、 电动势、 粘度等 )或现代谱 仪(IR、 UV-VIS、 ESR、NMR、ESCA等)监测与浓度有定量关系的物 理量的变化，从而求得浓度变化。
第14页/共105页
反应分子数(Molecularity of reaction)
反应分子数：是指在基元反应过程中参与反应的粒 子(分子、原子、离子、自由基等)的数目。根据反 应分子数可以将化学反应分为单分子反应，双分子 反应，三分子反应，三分子以上的反应目前还未发 现。
第15页/共105页
单分子反应
第11页/共105页
化学反应的速率方程
速率方程 基元反应 反应分子数 反应机理 质量作用定律 反应级数 反应的速率系数 反应分子数与反应级数的区别
第12页/共105页
速率方程 (Rate equation of chemical reaction) 速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与 浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关 系。速率方程分为微分式和积分式。
0
ax
k1t
k1
1 ln t
a
a
x
(a x) aek1t
不定积分式 或
ln cA k1t B
lna x k1t B
第33页/共105页
若令y为时间t时，反应物已反应的分数
y x a
则
r
d
a
1
dt
y
k1a
1
y
y d 1 y t
(1) 化学方法:
不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、 加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后 进行化学分析。
(2) 物理方法:
用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电导 率、 电动势、 粘度等 )或现代谱 仪(IR、 UV-VIS、 ESR、NMR、ESCA等)监测与浓度有定量关系的物 理量的变化，从而求得浓度变化。
第14页/共105页
反应分子数(Molecularity of reaction)
反应分子数：是指在基元反应过程中参与反应的粒 子(分子、原子、离子、自由基等)的数目。根据反 应分子数可以将化学反应分为单分子反应，双分子 反应，三分子反应，三分子以上的反应目前还未发 现。
第15页/共105页
单分子反应
第11页/共105页
化学反应的速率方程
速率方程 基元反应 反应分子数 反应机理 质量作用定律 反应级数 反应的速率系数 反应分子数与反应级数的区别
第12页/共105页
速率方程 (Rate equation of chemical reaction) 速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与 浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关 系。速率方程分为微分式和积分式。
0
ax
k1t
k1
1 ln t
a
a
x
(a x) aek1t
不定积分式 或
ln cA k1t B
lna x k1t B
第33页/共105页
若令y为时间t时，反应物已反应的分数
y x a
则
r
d
a
1
dt
y
k1a
1
y
y d 1 y t
物理化学ppt-PowerPointPresentation
四. 标准平衡常数
标准平衡常数
K
r Gm exp RT
五. 标准摩尔反应吉布斯函数
由标准摩尔生成吉布斯计算标准摩尔吉布斯函 数
r G T B f Gm , B T B
由相关反应的标准摩尔吉布斯函数计算某反应 的标准摩尔吉布斯函数
一. 偏摩尔量和化学势
偏摩尔量 ：
X XB dnB n B T , P ,nC , nB
化学势：偏摩尔吉布斯函数
G B n B T , P ,nC , nB
二. 化学反应方向和平衡条件
摩尔反应吉布斯函数：
热力学第一定律对相变过程的应用
化学反应热效应
一. 热力学第一定律
⊿U＝Q-W
若系统发生无限小变化时，上式可写成dU=δQ-
δW
它表明系统种发生任何变化过程，系统内能变化 值等于系统吸收的热量减去它对外作的功。
二. 可逆过程与可逆体积功
1. 可逆过程 在膨胀的每一个瞬间，系统内部以及系统与环境 之间都极接近于平衡态，整个过程由一系列无限 接近于平衡的状态构成，这样的过程称为可逆过 程。 2. 可逆体积功
O点是三条线的焦点，称为三相点。在该 点，Φ=3，F=0，说明三相点的温度，压 力均不能任意改变。水的三相点与水的冰 点并不是一回事。三相点实验个的单组分 系统，而通常所说的冰点是暴露在空气中 的冰-水两相平衡系统。
第六章 电化学
电解质溶液的导电机理
摩尔电导率 离子独立运动定律 可逆电池
物理化学ppt课件
热力学第二定律与熵增原理
总结词
热力学第二定律是指在一个封闭系统中，熵（即系统的混乱度）永远不会减少，只能增加或保持不变 。
详细描述
热力学第二定律是热力学的另一个基本定律，它表明在一个封闭系统中，熵（即系统的混乱度）永远 不会减少，只能增加或保持不变。这意味着能量转换总是伴随着熵的增加，这也是为什么我们的宇宙 正在朝着更加混乱和无序的方向发展。
03
化学平衡与相平衡
化学平衡条件与平衡常数
化学反应的平衡条件
当化学反应达到平衡状态时，正逆反 应速率相等，各组分浓度保持不变。
平衡常数
平衡常数表示在一定条件下，可逆反 应达到平衡状态时，生成物浓度系数 次幂的乘积与反应物浓度系数次幂的 乘积的比值。
相平衡条件与相图分析
相平衡条件
相平衡是指在一定温度和压力下 ，物质以不同相态（固态、液态 、气态）存在的平衡状态。
色谱分析技术
色谱法的原理
色谱法是一种基于不同物 质在固定相和移动相之间 的分配平衡，实现分离和 分析的方法。
色谱法的分类
根据固定相的不同，色谱 法可分为液相色谱、气相 色谱、凝胶色谱等。
色谱法的应用
色谱法在物理化学实验中 广泛应用于分析混合物中 的各组分含量、分离纯物 质等。
质谱分析技术
质谱法的原理
05
物理化学在环境中的应用
大气污染与治理
1 2 3
大气污染概述
大气污染是指人类活动向大气中排放大量污染物 ，导致空气质量恶化，对人类健康和生态环境造 成危害的现象。
主要污染物
大气中的主要污染物包括颗粒物、二氧化硫、氮 氧化物等，这些污染物会对人体健康和环境产生 严重影响。
治理措施
针对大气污染，采取了多种治理措施，包括工业 污染源控制、机动车污染控制、城市绿化等。
考研专题讲座 ppt课件
38
马原
①马哲＞16分 考查内容：处理解决问题的科学的世界观和方法论。 ②政经4—5分考查内容：资本家如何从工人身上榨取 剩余价值。（分值比重小但理解有难度） ③科社1—2分考查内容： 马克思主义哲学与政治经济学研究的结论——资本主义 必然灭亡、 共产主义必然胜利。 （每年考一道选择题）
39
毛中特考查内容：
41
思修法基：思修是重点，法律是很基础的 题目。 2道单选题2分 2道多选题4分 1道分析题10分（限于思修）
42
时政：年度间的重大国内国际问题 2道单选题2分 2道多选题4分 1道分析题10分
43
考试题型：
单选： 1*16= 16（分） 多选： 2*17= 34（分） 分析题： 5*10= 50（分）
47
25. 改革开放以来，中国成功走上了一条与本国国情和时代特 征相适应的和平发展道路。坚持走和平发展道路，符合中国 历史文化传统，这是因为（ ） A．中华民族是热爱和平的民族B．和平与发展成为时代发展 的潮流 C．中国人民在对外交流中始终强调“亲仁善邻，和而不 同”D．中华文化是一种和平的文化，渴望和平始终是中国 人民的精神特征
48
分析题分值高，难度适中，但作为主观性题目。主观 成分比较大。
解答分析题的基本思路和步骤是： 1.仔细审题并抓关键词。
审题可以运用以下几种方法： (1)逆向审题法：先搞清楚题目问什么？有几问？然后带
着问题阅读材料。这样做可以不必要地重复审题，节省宝贵 的考试时间。
(2)寻找关键词：抓关键词语，力求搞清每段材料的中心 含义，努力回忆与此相关的考点，并注意筛选。
45
下列属于主观唯心主义的观点有（ ）
A.我思故我在
B.存在就是被感知
马原
①马哲＞16分 考查内容：处理解决问题的科学的世界观和方法论。 ②政经4—5分考查内容：资本家如何从工人身上榨取 剩余价值。（分值比重小但理解有难度） ③科社1—2分考查内容： 马克思主义哲学与政治经济学研究的结论——资本主义 必然灭亡、 共产主义必然胜利。 （每年考一道选择题）
39
毛中特考查内容：
41
思修法基：思修是重点，法律是很基础的 题目。 2道单选题2分 2道多选题4分 1道分析题10分（限于思修）
42
时政：年度间的重大国内国际问题 2道单选题2分 2道多选题4分 1道分析题10分
43
考试题型：
单选： 1*16= 16（分） 多选： 2*17= 34（分） 分析题： 5*10= 50（分）
47
25. 改革开放以来，中国成功走上了一条与本国国情和时代特 征相适应的和平发展道路。坚持走和平发展道路，符合中国 历史文化传统，这是因为（ ） A．中华民族是热爱和平的民族B．和平与发展成为时代发展 的潮流 C．中国人民在对外交流中始终强调“亲仁善邻，和而不 同”D．中华文化是一种和平的文化，渴望和平始终是中国 人民的精神特征
48
分析题分值高，难度适中，但作为主观性题目。主观 成分比较大。
解答分析题的基本思路和步骤是： 1.仔细审题并抓关键词。
审题可以运用以下几种方法： (1)逆向审题法：先搞清楚题目问什么？有几问？然后带
着问题阅读材料。这样做可以不必要地重复审题，节省宝贵 的考试时间。
(2)寻找关键词：抓关键词语，力求搞清每段材料的中心 含义，努力回忆与此相关的考点，并注意筛选。
45
下列属于主观唯心主义的观点有（ ）
A.我思故我在
B.存在就是被感知
物化ppt课件
§ 4.11 活度与活度因子
第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用
*§ 4.12 渗透因子和超额函数 § 4.13 分配定律——溶质在两互不相溶液相中的分配 *§ 4.14 理想液态混合物和理想稀溶液的微观说明 *§ 4.15 绝对活度
§4.1 引言
多组分系统 两种或两种以上的物质（或称为组分）所形 成的系统称为多组分系统。 多组分系统可以是均相的，也可以是多相的。
第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用
§4.1 引言 § 4.2 多组分系统的组成表示法 § 4.3 偏摩尔量 § 4.4 化学势 § 4.5 气体混合物中各组分的化学势 § 4.6 稀溶液中的两个经验定律 § 4.7 理想液态混合物 § 4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势 § 4.9 稀溶液的依数性 *§ 4.10 Duhem-Margules公式
或在等温、等压、保持B物质以外的所有组分 的物质的量不变的有限系统中，改变 dnB 所引起广 度性质Z的变化值，
2. 只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度 性质。 3. 纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。
4. 任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。
偏摩尔量的加和公式
按偏摩尔量定义,
Z ZB ( nB )T , p,nc (cB)
化学势的定义
U U (S,V , n1, n2, , nk )
其全微分为
dU
U ( S )V ,nB dS
(
U V
)
S
,nB
dV
k U B1 ( nB )S ,V ,nc(cB) dnB
定义化学势
B
def
U ( nB )S,V ,nc (cB)
第一个基本公式就可表示为：
第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用
*§ 4.12 渗透因子和超额函数 § 4.13 分配定律——溶质在两互不相溶液相中的分配 *§ 4.14 理想液态混合物和理想稀溶液的微观说明 *§ 4.15 绝对活度
§4.1 引言
多组分系统 两种或两种以上的物质（或称为组分）所形 成的系统称为多组分系统。 多组分系统可以是均相的，也可以是多相的。
第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用
§4.1 引言 § 4.2 多组分系统的组成表示法 § 4.3 偏摩尔量 § 4.4 化学势 § 4.5 气体混合物中各组分的化学势 § 4.6 稀溶液中的两个经验定律 § 4.7 理想液态混合物 § 4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势 § 4.9 稀溶液的依数性 *§ 4.10 Duhem-Margules公式
或在等温、等压、保持B物质以外的所有组分 的物质的量不变的有限系统中，改变 dnB 所引起广 度性质Z的变化值，
2. 只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度 性质。 3. 纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。
4. 任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。
偏摩尔量的加和公式
按偏摩尔量定义,
Z ZB ( nB )T , p,nc (cB)
化学势的定义
U U (S,V , n1, n2, , nk )
其全微分为
dU
U ( S )V ,nB dS
(
U V
)
S
,nB
dV
k U B1 ( nB )S ,V ,nc(cB) dnB
定义化学势
B
def
U ( nB )S,V ,nc (cB)
第一个基本公式就可表示为：
《天大考研资料物理化学》天大物理化学课件cha
热力学第三定律
总结词
绝对熵的概念
详细描述
热力学第三定律指出，绝对熵是指系统熵与绝对温度之比 ，它在绝对零度时达到最大值。绝对熵的概念对于理解物 质在低温下的性质和行为非常重要。
总结词
熵的微观解释
详细描述
熵可以理解为系统微观状态数的量度，即系统微观粒子排 列方式的数量。随着系统熵的增加，其微观状态数也相应 增加，导致系统变得更加混乱无序。
电池反应
电池反应是指整个电池内部发生的化学反应，包括正负电极上的反应和电子的传递过程。电池反应的总和决定了 电池的输出电压和电流。
07
表面与胶体化学
表面张力与润湿现象
表面张力
表面张力是液体表面层由于分子引力 不均衡而产生的沿表面作用于任一界 线上的张力，主要由表面层分子间的 相互吸引力产生。
润湿现象
《天大考研资料物理化学》天 大物理化学课件cha
目
CONTENCT
录
• 绪论 • 热力学基础 • 化学平衡 • 化学动力学 • 溶液化学 • 电化学 • 表面与胶体化学
01
绪论
物理化学的定义与重要性
总结词
物理化学是一门研究物质在物理变化和化学变化中表现出来的物 理性质的学科，它对于理解物质的基本性质、变化规律和相互转 化具有重要意义。
聚沉现象
当胶粒之间的相互作用力超过介质对胶粒的作用力时，胶粒发生聚集，形成沉淀或絮凝体，这种现象 称为聚沉。
THANK YOU
感谢聆听
02
热力学基础
热力学第一定律
总结词
能量守恒定律
详细描述
热力学第一定律是能量守恒定律在封闭系统中的具体表现，它指出系统能量的增加等于进入系统的能 量和系统对外界所做的功之和。
(推荐)《物理化学》PPT课件
在p-x图上液相线在上，气相线在下；相 应在T-x图上气相线在上，液相线在下。梭形区 是气-液两相区。
18
正偏差在 p-x图上有最高点
在p-x图上有最高点者， 在T-x图上就有最低点，这 最低点称为最低恒沸点 （ low-boiling azeotropic point）。此时的混合物称为 最低恒沸混合物 (minimum boiling azeotropic)。它是 混合物而不是化合物
属于此类的体系有：H 2 O -C 2 H 5 O H , C H 3 O H -C 6 H 6, C2H5OH -C6H6等。在标准压力下，H2O-C2H5OH 19 的最低恒沸点温度为351.28K，含乙醇95.57 。
负偏差在 p-x图上有最低点
在p-x图上有最低点， 在T-x图上就有最高点， 这最高点称为最高恒沸 点（high-boiling azeotropic point）。处 在最高恒沸点时的混合 物称为最高恒沸混合物 （maximum boiling azeotrope ）。
属于此类的体系有：H 2O-HN 3,H 2 O O-H等C。l在标 准压力下，H2O-HC的l 最高恒沸点温度为381.65 K， 含HCl 20.24，分析上常用来作为标准溶液。 20
杠杆规则 Lever Rule
在p-x图的两相区，物系点O代表了体系总的 组成和温度。
通过O点作平行于横坐标 的等压线，与液相和气相线分 别交于M点和N点。MN线称 为等压连结线（tie line）。
22
由图可以看出
xA-x1=OM x2 – xA= ON
所以 N气·OM = n液·ON
P159 例题5
23
x
蒸馏与精馏
Distillation and Fractional Distillation 简单蒸馏 简单蒸馏只能把双 液系中的A和B粗略分 开。
18
正偏差在 p-x图上有最高点
在p-x图上有最高点者， 在T-x图上就有最低点，这 最低点称为最低恒沸点 （ low-boiling azeotropic point）。此时的混合物称为 最低恒沸混合物 (minimum boiling azeotropic)。它是 混合物而不是化合物
属于此类的体系有：H 2 O -C 2 H 5 O H , C H 3 O H -C 6 H 6, C2H5OH -C6H6等。在标准压力下，H2O-C2H5OH 19 的最低恒沸点温度为351.28K，含乙醇95.57 。
负偏差在 p-x图上有最低点
在p-x图上有最低点， 在T-x图上就有最高点， 这最高点称为最高恒沸 点（high-boiling azeotropic point）。处 在最高恒沸点时的混合 物称为最高恒沸混合物 （maximum boiling azeotrope ）。
属于此类的体系有：H 2O-HN 3,H 2 O O-H等C。l在标 准压力下，H2O-HC的l 最高恒沸点温度为381.65 K， 含HCl 20.24，分析上常用来作为标准溶液。 20
杠杆规则 Lever Rule
在p-x图的两相区，物系点O代表了体系总的 组成和温度。
通过O点作平行于横坐标 的等压线，与液相和气相线分 别交于M点和N点。MN线称 为等压连结线（tie line）。
22
由图可以看出
xA-x1=OM x2 – xA= ON
所以 N气·OM = n液·ON
P159 例题5
23
x
蒸馏与精馏
Distillation and Fractional Distillation 简单蒸馏 简单蒸馏只能把双 液系中的A和B粗略分 开。
物理化学电子教案第十二章
•5.固-固界面
PPT文档演模板
2020/11/22
物理化学电子教案第十二章
界面现象的本质
• 表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。
• 体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对 称的，各个方向的力彼此抵销；
• 但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同 物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中 物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此， 界面层会显示出一些独特的性质。
• 界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡 区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。
• 严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间 的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为 液体或固体的表面。
• 常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液液界面，液-固界面，固-固界面。
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2020/11/22
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2020/11/22
物理化学电子教案第十二章
表面自由能(surface free energy)
• 广义的表面自由能定义： • 保持相应的特征变量不变，每增加单位表面 积时，相应热力学函数的增值。 • 狭义的表面自由能定义：
• 保持温度、压力和组成不变，每增加单位表 面积时，Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自 由能，或简称表面自由能或表面能，用符号 或
•等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增 加的。所以 随T的增加而下降。
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2020/11/22
物理化学电子教案第十二章
界面张力与温度的关系
• Ramsay和Shields提出的 与T的经验式较常用:
gVm2/3 =k（Tc-T-6.0）
式中Vm为摩尔体积，k为普适常数，对非极性
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2020/11/22
物理化学电子教案第十二章
界面现象的本质
• 表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。
• 体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对 称的，各个方向的力彼此抵销；
• 但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同 物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中 物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此， 界面层会显示出一些独特的性质。
• 界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡 区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。
• 严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间 的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为 液体或固体的表面。
• 常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液液界面，液-固界面，固-固界面。
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2020/11/22
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2020/11/22
物理化学电子教案第十二章
表面自由能(surface free energy)
• 广义的表面自由能定义： • 保持相应的特征变量不变，每增加单位表面 积时，相应热力学函数的增值。 • 狭义的表面自由能定义：
• 保持温度、压力和组成不变，每增加单位表 面积时，Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自 由能，或简称表面自由能或表面能，用符号 或
•等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增 加的。所以 随T的增加而下降。
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2020/11/22
物理化学电子教案第十二章
界面张力与温度的关系
• Ramsay和Shields提出的 与T的经验式较常用:
gVm2/3 =k（Tc-T-6.0）
式中Vm为摩尔体积，k为普适常数，对非极性
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混合物：
气态 液态 固态
固态: 固溶体
各组分等价，标准态相同；组成标度： 质量分数： 摩尔分数：
wB def mB / m A
A
xB 或yB 气体混合物
def
nB / nA
A
1.23 偏摩尔量
实验：A、B形成混合物或溶液
VnAV*m,A+nBV*m,B
摩尔量 偏摩尔量
1.23 偏摩尔量
纯：
*=Gm*， d* =-Sm*dT +Vm*dp
理想气体：Vm*=RT/p
dT=0 * p RT RT * * d dp, 积分 : d dp p p p 定温：
* g g, T RT ln p/p
理想气体混合物中任意组分B：与单独占有混合气体 总体积时的行为相同，∴化学势表达式相同。 。 真实气体：以理想气体为标准将压力修正为逸度 p 化学势表达式形式同理想气体。
G定义：△G=…
G判据：…
热力学基本方程dG=
X=f(x,y)的 微分：…
上次测验
• 对抗恒外压绝热可逆过程的T2=?
– 全对：4分 – 有Psu/P2，扣1分 – 缺R的，扣1分 – 过程对结论错的、得2/5…（抄书不动脑子的）：扣2分 – 全错：扣3分
可抄书的课堂
测验都没得满
分…
平衡
不可逆 dT=0，dp=0时： dn 0 可逆 α B 相变过程： 相 dnB 相
α B α B
α
α
α
B
化学反应：均相系统 0=BB （d>0）
相平衡判据：( B B ) 0
自发 平衡
化学反应：（方向，限度）判据？
化学反应平衡判据：B dnB= B B d 0 B B 0
自发 平衡 10
>
β - dnB dnB 0
1.24 化学势
过程的不可逆性的数学表达 隔离系统的S判据 T、p、W’＝0时的G判据 多组分的多相系统 B 描述 自发 B表示的判据 化学反应：化学势高 低 至相等
B的表达式 系统物质组分表示的判据
11
1.25 气体的化学势、逸度
6
1.23 偏摩尔量
多组分系统－偏摩尔量： dXT,p = XAdnA + XBdnB+…= XBdnB XB视为常数，积分： X X X dX dT dp dnA X A T p n n X= X （适用于任何广度性质） p , n B A T ,n B T , p , n C ,C A B B
2
上节小结：
• S、A、G、判据 • G计算
• 热力学基本方程
本节继续…
• 多组分系统…
1.22 混合物、溶液及其组成标度
分溶质溶剂，标准态不同；溶质组成标度－
质量摩尔浓度： 多 组 分 系 统
bB 或mB def nB / m A
均相/单相
溶
液：
液态
电解质溶液 非电解质溶液
非均相/多相
X dnB n XB • 不同组分同一偏摩尔量：吉布斯 -杜亥姆方程（自学） B T , p , n C , C B
关系：
• 同一组分不同偏摩尔量：与纯物质各摩尔量间的关系 相同，如 HB＝UB＋pVB
，
AB＝UB－TSB …
7
1.24 化学势
组成不变时：dG = - SdT +Vdp
dG SdT Vdp BdnB
…
B
8Hale Waihona Puke 1.24 化学势多组分组成可变均相系统的热力学基本方程
dG SdT Vdp BdnB
dA SdT pdV BdnB
B
适用于组成
dU TdS －pdV＋ BdnB
12
1.25 气体的化学势、逸度
化学势表达式：
方法 纯理想气体： *(g)= Ө (g,T)+RTln(p/pӨ) •相平衡时：(l) = (g)=… 理想气体混合物中组分B：B(g)=BӨ(g,T)+ RTln(pB/pӨ) •气相与液相组成标准态的关系： 真实气体： pB xB，Ө(g, T) Ө(l,T) Ө Ө(g,T)+RTln(p *(g)= /p )=Ө(g,T)+RTln(p/pӨ) • 理想 真实
真实混合气体任一组分B：
/pӨ)= Ө(g,T)+RTln(y p */pӨ) B(g)=BӨ(g,T)+RTln(p B B B B
纯液体：*(l) Ө(l,T)
液态多组分系统各组分：B (l) = ？
13
作业：
•第一章总结
•1-26、1-27、1-29、1-30
•4月25日交
化学势： B
def G GB n B T ,P ,n( C,CB )
多组分组成可变均相系统：G=f (T，p，nA，nB…)
G 全微分： dG
G dT dp T p , n ( B ) p T , n ( B ) G G dnA dnB n n A T , p ,n( C ,C A ) B T , p ,n( C ,CB )
dH TdS Vdp BdnB
B
B
可变的均相封闭
系统，也适用于
B
敞开系统。
多组分组成可变多相系统：
α dG S αdT α＋V αdpα α d n B B α α α B
9
1.24 化学势
物质平衡判据 自发 判据：dGT,p,W’=0≤0
α 系统： dG S αdT α＋V αdpα α d n B B
测验：
4月25日测验第一章内容。
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单组分系统－摩尔性质：XB*/nB=Xm,B* 多组分系统－偏摩尔量： X= f (T，p，nA，nB，…)
X X X dX dT dp dnA X A T p ,n B p T ,n B n A T , p , n C ,C A X dnB 注：T、p不变；广度性 n XB B T , p , n C , C B 质才有的强度性质；对 def X XB 纯物质等于摩尔量 n B T , p , n C ,C B